2.4.2　高分子非金属材料

高分子非金属材料与金属材料的腐蚀过程有着本质区别：金属材料在静态环境下一般表现为金属原子与介质分子间电子的转移及重组，而高分子非金属材料则表现为介质分子在非金属材料的聚集态大分子缝隙中的渗透、扩散和迁移。

1. 非金属种类

1）高分子材料聚集态结构

在高分子材料腐蚀过程中，介质的渗透与扩散起着重要作用。而介质分子在浓度梯度作用下向高分子材料内部新的平衡位置迁移的条件是高分子内存在允许介质分子迁移渗入的空间，即自由体积空间。非晶态高聚物集聚得较松散，分子间隙大，分子间相互作用较弱，介质分子容易渗入高分子内部，并且因热运动而逐渐向内部间隙渗透。结晶态高聚物由于结晶部分的大分子聚集紧密，所以介质分子难以渗入。

由于高分子材料是线性大分子通过分子间作用力相互缠绕聚集而成的，不可能排列得非常紧密有序，所以在材料体内自然存在大量的分子级自由体积空间，即使是结晶态聚合物也存在着无定型部分及大大小小的缺陷。此外，线性大分子由若干相同或不同的链段组成，链段的热运动过程将导致材料内自由体积空间位移，而自由体积空间位移将同时把渗入的介质分子带进新的空间，因此凡可使材料紧密、限制链段热运动的结构因素，如提高结晶度、取向度、交联密度等，均可使扩散系数、渗透系数或渗透率下降。

2）大分子结构的组成

表2-6所示为几种高分子材料对水的渗透系数，表明了大分子结构及交联对渗透性能的影响。酚醛树脂具有交联结构，对水的渗透性最小。因为交联密度大时，链段的热运动受到限制，使得自由体积减小并限制了自由体积的位移，从而限制了介质分子的渗透与迁移，导致渗透性能下降。聚氯乙烯具有较大的自由体积。聚苯乙烯的苯环结构使得大分子聚集得较为松散，因此两种材料对水的渗透性较强。聚醋酸乙烯具有特别大的透水性，除因其侧基体积大外，酯基对水分子有较好的亲和力也是主要原因之一。氟塑料由于其高度的表面惰性，对水的渗透系数最小，只有聚乙烯的1/4。共聚可以破坏大分子结构的规则程度，使堆砌密度减小，所以渗透性能会大幅度增加。

2. 二次加工

通常情况下，高分子材料在二次热加工（如在加热成型、热风焊或去应力热处理）后，渗透速率会变大。因为热塑性塑料在热处理后，其取向、结晶等聚集态结构，以及孔隙率或其内应力分布等均会发生变化。晶态高聚物的结晶结构，受热处理条件的影响很大，同时加工不当或材料热处理条件不合适会引起材料的内应力，这些均对材料后期环境应力开裂有很大影响。