2.4.1　金属材料

1. 金属的种类

1）金属的电极电位

与金属种类相关的基本因素是金属的电极电位，即金属的热力学稳定性。电化学腐蚀过程中金属腐蚀得以发生的热力学条件是：金属的平衡电极电位必须低于氧化剂的氧化还原平衡电极电位。

在中性（pH=7）的介质溶液中，氢和氧的平衡电极电位是-0.414V和+0.815V，而在酸性（pH=0）的介质溶液中，氢电极的标准电位为0V，氧的电极电位为+1.228V。这些电位值构成了判定金属热力学稳定性的基准。根据金属的平衡电极电位与上述氢和氧电极电位之间的关系，一般可将金属分为热力学稳定性不同的若干组别。

电极电位低于-0.414V的金属稳定性差，在中性介质中能自发地进行析氢或吸氧腐蚀，如碱金属、碱土金属及钛、锰、铁、铬等，这些金属称为很不稳定金属（贱金属）。

电极电位为-0.414～0V的金属，如镍、钴、钼等，在无氧的中性介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀，因而称之为不稳定金属（半贱金属）。

电极电位为0～±0.815V的金属，如铜、汞、锑等，只可能发生吸氧腐蚀，当没有氧和氧化剂时，在中性和酸性介质中是稳定的，一般称之为中等稳定性金属（半贵金属）。

电极电位为+0.815～+1.5V的金属，如钛、铂等，既难以发生析氢腐蚀，也难以发生吸氧腐蚀，因此在含氧的中性介质中不被腐蚀，但在含氧或氧化剂的酸性介质中可能被腐蚀，故称之为高稳定性金属（贵金属）。

当电位进一步提高，高于+1.5V时，如金，在含氧的酸性介质中也是稳定的，通常称之为完全稳定的金属。即便如此，金也不是在任何情况下都不发生腐蚀，当介质中含有强氧化剂时，金会溶解在络合剂中。

因此，根据金属的电极电位，可以判定其腐蚀的倾向性。贵金属的平衡电位较正，贱金属的平衡电位较负。金属的平衡电位越正，即其热力学稳定性越高，腐蚀的倾向性就越低。这是仅从热力学方面考虑所得出的结论。但是，实际过程中腐蚀是否明显发生，还强烈地受动力学因素的影响。下面是一些主要的动力学因素。

2）金属钝性

有一些贱金属，如Al和Mg，从标准电极电位看很低（负），电位分别为-1.66V和-2.37V，从热力学角度看应是极不稳定的，属于易腐蚀金属。但是，由于它们的钝化能力很强，所以在某些介质中会因钝化而获得很高的耐蚀性。这种耐蚀性的获得靠的是形成表面膜等一些阻碍腐蚀阳极溶解过程进行的动力学因素。反映在阳极溶解反应的极化曲线上：从贱金属到贵金属，电位向正向移动；而钝化与非钝化型金属的阳极极化曲线具有不同的特征。从钝性角度可将金属分为有钝性的金属和无钝性的活性金属两类，按钝性系数的大小顺序，可将金属的钝性系数排列成表，如表2-5所示。

钝性系数为阳极极化（∆Ea）/阴极极化（∆Ec）。其中，∆Ea、∆Ec分别表示阳极或阴极电流密度最大时，电位偏移值相对腐蚀电位（混合电位）之差值。钝性金属处于维钝状态时，具有良好的耐蚀性，是实际腐蚀工程中非常重视的问题。

3）腐蚀产物的作用

如果腐蚀产物是不可溶的致密固体膜，如Pb在H2SO4溶液中生成的硫酸铅膜，Mo在盐酸溶液中生成的致密钼盐膜，均具有增加电极反应阻力的作用。

2. 合金元素

合金元素与杂质均会改变合金的电位（热力学稳定性）、腐蚀过程阴极和阳极反应的极化、合金的相组成与腐蚀产物膜的稳定性，进而影响到合金的腐蚀性能。一般来说，合金元素对腐蚀行为的影响，随着腐蚀环境而变，不存在一个普遍适用的准则。合金元素或杂质随着条件的不同，或加速腐蚀，或抑制腐蚀，其效果根据它们是以固溶体状态存在还是以异相析出而有所不同，具体包括以下几个方面。

1）合金元素对热力学稳定性的影响

通常，在平衡电位较低、耐蚀性较差的金属中加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可使合金的平衡电位升高，从而增加热力学稳定性，如在Cu中加Au，在Ni中加Cu。这是由于合金化形成的固溶体或金属间化合物使金属原子的电子壳层结构发生变化，使合金能量降低的结果。合金的电位与其成分的关系尚无法根据理论进行计算，但是人们也发现了一些试验规律。早在1919年，Tammann（塔曼）发现在一些二元固溶体合金中，合金组分摩尔分数为n/8（n=1，2，3，4）时，在某些腐蚀介质里的腐蚀速率发生显著变化，这就是著名的塔曼定律或n/8定律。以Cu-Au合金为例，在90℃浓硝酸中，当xAu为0.50时，化学稳定性突然增高。

n/8定律只是试验规律，并不能解释所有合金的腐蚀现象，目前对n/8定律也缺乏满意的理论解释。

2）对阴极过程的影响

此时要区分阴极反应是活化极化还是浓差极化。当腐蚀过程主要受阴极活化极化控制时，合金元素或杂质对阴极过程会产生明显的影响。但对于阴极过程受氧的扩散控制的情况，合金元素或杂质对腐蚀的影响很小。例如，在海水中，不论钢的组织是马氏体还是珠光体，是退火态还是冷加工状态，是碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速率都是0.13mm/a左右。以阴极析氢腐蚀过程为例，合金元素或杂质的影响主要有以下两个方面。

（1）影响阴极面积。合金在非氧化性酸溶液中腐蚀时，阴极析氢过程主要是在析氢过电位低的阴极性组分或第二相夹杂上进行。合金元素或杂质的进入将明显改变它们的数量或面积，因而将影响阴极反应电流密度。

（2）对合金阴极析氢过电位的影响。如前所述，不同种类的金属，阴极析氢过电位不同，在合金中加入析氢电位高的元素，可以显著降低合金的腐蚀速率。工业Zn中常含有电位较高的Fe或Cu等金属杂质，由于Fe、Cu的析氢过电位较低，析氢反应交换电流密度高，因而成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区，加速Zn的腐蚀；相反，加入析氢过电位高的Cd或Hg，由于增加了析氢反应的阻力，可使Zn的腐蚀速率显著降低。因此，沿着这一思路，可以通过加入微量的Mn、As、Sb、Bi等元素来提高合金的耐蚀性。

3）对阳极过程的影响

合金元素或杂质可通过改变阳极活性（钝性）来影响阳极过程。

（1）对易于钝化的合金元素的影响。工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但它们的钝化能力还不够高。例如，Fe要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般的自然环境（如大气、水介质）里不会钝化。若加入易钝化的合金元素Cr，其量超过12%时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢。此外，铸铁中加Si及Ni、Ti中加Mo，均源于此理，可促进合金的整体钝化能力。这种方法是合金耐蚀化最有效的途径。

（2）加入阴极性合金元素可促进阳极钝化。对于有可能钝化的腐蚀体系（合金与腐蚀环境），如果在合金中加入强阴极性合金元素，那么由于它提高了阴极效率，使腐蚀电位正移，所以合金可以进入稳定的钝化区而耐蚀。合金的腐蚀速率取决于阴极极化曲线与阳极极化曲线交点的电流大小。如果合金原来的钝化特性（阳极极化曲线）保持不变，那么合金的腐蚀速率将由于阴极过程效率的改变而发生显著变化。必须指出，在尚未钝化之前，腐蚀速率总是随着阴极效率的增加而增加。由于在稳定钝化区的阳极电流要比活化溶解的电流小几个数量级，所以利用阴极性合金元素提高合金耐蚀性的效果是十分显著的。

可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属，如Pd、Pt、Ru及其他Pt族金属，有些场合甚至可用电位不太正的金属，如Re、Cu、Ni、Mo、W等金属。应该指出，加入的阴极性合金元素电位越正，阴极极化率越小，实现自钝化的作用就越有效；在致钝电位Ep时，系统阴极电流iC3必须超过致钝电流ip，合金的腐蚀电位应在维钝电位Epp和过钝化电位ET或点蚀电位值Eb之间的稳定钝化区里，否则会发生过钝化腐蚀或点蚀。此外，与易钝化元素的合金化（如Fe中加Cr）需要加入较大量合金组分不同，加入阴极性元素的合金化只需很少，如0.1%～0.5%，有时甚至为0.01%；二者同时加入，将是获得高耐蚀合金的最有效方法。应当注意，这种方法只适用于可钝化的腐蚀体系，否则会产生相反的效果。例如，灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10%硝酸中，石墨的存在使基体Fe处于钝态，而碳钢则不能自钝化，它们的腐蚀速率分别为79g/(m2·h)和1450g/(m2·h)。而在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反而使腐蚀增加，故在20℃的10%盐酸中，灰口铸铁和碳钢的腐蚀速率分别为18.9g/(m2·h)和1.02g/(m2·h)。

4）对腐蚀体系电阻的影响

某些合金元素能够促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物，从而降低腐蚀电流。这些合金元素一方面能与基体金属形成固溶体，组成的合金满足对力学性能的要求，同时生成的含有这些元素的腐蚀产物不溶于腐蚀介质，电阻较高，致密完整地附着在合金的表面。这层腐蚀产物将合金与腐蚀介质隔开，可以有效地阻滞腐蚀过程的进行。例如，加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候钢就是这一原理最为典型的应用。由于耐候钢不需要加入大量的易钝化元素就可以提高耐大气腐蚀性能，所以可极大地提高材料的使用效率。

3. 合金组织

对于合金，除组成成分的多元化外，合金的相组织一般也比较复杂。很难设想合金中各相的电位完全相同。在复相合金中，通常相与相之间存在电位的差异，形成腐蚀微电池，所以通常认为单相固溶体比复相合金耐蚀性好。

一般而言，合金中的杂质、碳化物、石墨、金属间化合物等第二相多数以阴极相形式存在于合金中，而基体固溶体往往以阳极形式存在，如A1基合金中的AbCu相的电位比基体Al电位高得多，呈阴极，起到加速阳极基体溶解腐蚀的作用。阴极相A12CU越多，氢去极化腐蚀越快。当然对氧去极化的活化腐蚀加速作用并不明显，对阳极可钝化的合金，氧或氧化剂促成自动钝化作用显著。第二相可作为阳极致钝相，由于阴极相增多，阴极效率的提高，阴极去极化加强了，所以促使阳极加速钝化，从而提高其耐蚀性。

然而也有少数第二相在合金中呈阳极相存在，如Al-Mg基合金中的Al3Mg2相、Mg2Si相相对基体电位更负，形成了大阴极小阳极（第二相），加速了阳极第二相的溶解，促使合金表面迅速呈现出一个以Al-Mg为基的均匀单相合金表面，从而提高了合金的耐蚀性。合金中的第二相具有阳极性的为数很少，试图借助弥散的阳极第二相来提高合金耐蚀性的想法是不现实的。

还应当强调指出，第二相周围，由于析出相和基体的热膨胀系数不同，第二相的体积效应能导致形成应力场，所以在界面上会引起电化学不均匀性。例如，在铁素体基体上析出球状的Fe3C相时，可形成最高达28.1kgf/mm2（1kgf=9.80665N）的应力场，使该处电位更负，相周围更易溶解腐蚀，这在腐蚀工程上要特别注意。

与合金组织密切相关的是合金的热处理过程。热处理可以使合金中内应力消除，使合金晶粒长大，使第二相析出或溶解；使相的形貌、大小与分布改变，使相中组元发生再分配等。所有这些都能直接影响相与基体的电化学行为。

典型的有不锈钢经过固溶处理后，在400～850℃之间加热敏化处理时，由于Cr23C6或Cr7C3以碳化物相沿晶界析出，致使晶界附近贫Cr，并产生应力场。碳化物为阴极相，贫Cr区为阳极相，呈现沿晶界的溶解腐蚀，使晶界加宽加深，称为晶间腐蚀，所以经过650℃敏化处理的与未经处理的不锈钢的晶间腐蚀有显著差别。

类似地，合金在焊接时，焊缝附近区域各部位受不同的加热和冷却，其后组织和相随之不同，使各处电位也不相同，常导致晶间腐蚀；退火后电位的差异可消除。

此外，合金晶粒尺寸及其均匀程度也影响耐蚀性。均匀的细晶粒可将杂质弥散分布，点缺陷和线缺陷也分散，从而防止不均匀腐蚀。理想的合金状态是无晶界的非晶态，其电化学均匀性是一致的。