2.2　天然气无氧芳构化制氢工艺

2.2.1　基本原理

甲烷芳构的主要反应方程式如下：

6CH4C6H6+9H2　　ΔH=533.82kJ/mol　　（2-9）

图2-2为甲烷在不同温度下的转化率以及苯、萘等的收率。在973～1073K左右甲烷转化率可达16%左右。

不同温度和压力下，甲烷的转化率如图2-3所示。由于反应是增分子反应，因此甲烷转化率强烈地受压力的平衡限制。提高过程操作压力，导致甲烷的平衡转化率急剧下降［38，39］。

从原料的角度出发，如果有其他烃类（如丙烷、乙烷、丁烷、戊烷）存在［40］，其比甲烷分子的氢碳比小。在合成同样芳烃时，释放出的氢气量少，过程的活化能降低（表2-3），也可在一定程度上带动甲烷的转化率上升，提高氢气产率。

2.2.2　制氢工艺

2.2.2.1　催化剂

由于甲烷的化学惰性，该过程制氢强烈依赖于催化剂。早期有催化活性的体系为硅、氮化硼、Pt/Ga/Si、Pt/CrO3/ZSM-5，但甲烷的转化率不高（4%～8%）或温度太高（接近1000℃）。1993年Mo/HZSM-5这一优良的双功能催化剂出现，可在700℃获得7.2%的转化率，引发了无氧芳构化催化剂的研发热潮［38～40］。

该类催化剂的共同特征是具有酸性的载体及脱氢作用的活性成分（金属、金属氧化物或金属碳化物）［41～53］。HZSM-5是最常用的载体，其晶体结构是由硅（铝）氧四面体所构成，微观结构中存在着两种通道，一种是椭圆形直孔道（长轴约为0.58nm，短轴长为0.47nm），一种是圆形Z形孔道（有效直径约为0.53nm），由于甲烷制备芳烃及氢气时，属脱氢及碳碳链增长的烃池反应，故ZSM-5提供酸性活性位与笼中结构，并对于芳烃的生成产生择形效应。其他载体如γ-Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2或TiO2的活性远不如以HZSM-5为载体的催化剂。而对于不同孔径的分子筛，催化活性高低顺序约为：HZSM-11>HZSM-5>HZSM-8>HMCM-41>HSAPO-34>HMOR=HX=HY>HSAPO-5=HSAPO-11。近来有研究发现，使用MCM-22为载体也能取得较好的反应结果［45］。除了Mo以外，Pt、Os、Cu、Fe、Ga、Zn、Re、V、W、Cr等也被用于与HZSM-5负载。其中Mo、Re的催化剂的催化活性最高，W、Pt、Os等也是比较好的活性组分。同时，添加助剂也可显著提高催化剂的活性或者选择性。如对HZSM5先进行离子交换，然后负载Mo可制备一系列改性的Mo/HZSM-5催化剂。这些催化剂在稳定期内CH4芳构化活性高低的顺序为：Cu2+>Fe3+>V2+>Mn2+>Zn2+>Ni2+>Cr3+>H+；C6H6选择性大小的顺序为：Fe3+>V2+>Mn2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Cr3+>H+。在分步浸渍法制备的Co、Ru、Zn、Cu、Cr、Ni改性的Mo/HZSM-5催化剂中，添加适量的Ru可以降低催化剂表面的酸性，可提高催化剂活性。稀土元素Y、La、Ce、Eu、Er、Yb等改性Mo/HZSM-5时，也对提高催化剂的活性有利［52］。而Pt、W、Zr、Cu、Co、Ru等助剂可在一定程度上提高催化剂的稳定性。

以MoOx负载于ZSM-5时，MoOx的分散对于催化剂活性关键。Mo/HZSM5催化该反应，存在两个活性中心［38，39］，一个是Mo2C活性中心，使甲烷脱氢生成乙烯中间产物；另一个是分子筛的酸中心，使中间产物乙烯生成苯等产物。控制催化剂的预处理方法，如在20% CH4/H2中预处理，可生成大量Mo2C而没有积炭生成，可大大缩短反应的诱导期。

2.2.2.2　催化剂的积炭失活与再生

反应温度高，导致催化剂不可避免积炭失活。一是在反应过程中引入其他气体组分，通过原位反应消炭的原理来抑制积炭生成；二是对反应积炭后的催化剂进行烧炭再生，研究优化的再生工艺［38，39，53～59］。

在CH4中混入一定量的CO或CO2，使Mo/HZSM-5催化剂的活性和稳定性均有显著提高［53］。原理为高温下CO在Mo/HZSM-5表面发生Boudart反应的逆变换，生成少量的CO2和活泼碳，这些活泼碳和CHx脱氢生成的碳都可以通过加氢而生成活性物种CHx，然后进一步生成C2H4，最后聚合成芳烃；而CO2则可以将包括CH4到惰性碳在内的所有表面碳物种CH0～4转化成CO和H2，显著地抑制了催化剂表面的积炭，尤其是高温积炭的生成。

引入少量水蒸气，可降低CH4在3% Mo/HZSM-5催化剂上的芳构化反应的起始温度，提高催化剂的活性［54］。但过量水蒸气的引入则会抑制甲烷芳构化反应。该方法与在传统的水蒸气转换过程中的策略类似，水蒸气与CH4裂解生成的积炭发生反应，生成合成气（CO与H2），因此H2O的比例对于抑制Ni基（或Fe基）催化剂积炭的作用有很大的影响。另外，适度水蒸气处理，可消除分子筛的强酸中心，使催化剂的积炭明显减少，高温烧炭峰几乎消失，显著降低催化剂再生温度，有效防止高温再生过程中Mo物种因升华而流失及高价Mo对分子筛骨架的破坏作用。

在原料气中引入微量O2，也能提高3% Mo/HZSM-5催化剂的稳定性，而且O2的加入量存在阈值［55］。低于该阈值时，增加O2加入量会提高催化剂的稳定性；但高于该阈值时，则CH4深度氧化成CO或者CO2，抑制了CH4芳构化反应［40］。但原位消炭的方法，只能在一定程度上提高催化剂的稳定性，无法从根本上避免催化剂的积炭失活，且使得氢气产品混入了一定的CO。

因此，在一定阶段，停止反应，将失活的催化剂专门用水蒸气、CO2、H2和O2再生，则更加有利于控制过程条件及与产氢过程独立，不影响产品质量等。

在973K下，CH4和H2交替进料的时间分别为10min时，经过300min反应，C6H6和萘的收率分别为7.3%和1.5%［57］；而完全不加入H2再生时，经过300min反应，C6H6和萘的收率仅为4.8%和0.6%。可见在反应温度下H2再生延长了催化剂的使用寿命［24］。但是采用大量价格较高的H2，会增加整个过程的成本。

将积炭失活催化剂在993K下，在空气中再生1h，结果发现催化剂的活性可以得到相当程度的恢复，但是稳定运行时间缩短，而且随着再生次数的增加，催化剂的稳定性下降。因为在该温度下和O2气氛中，MoO3与分子筛上的Al相互作用增强，生成无活性的Al2（MoO4）3，并降低催化剂结晶度。同时，还有可能导致活性组分MoO3升华。将Ga/HZSM-5在773K进行了多次烧炭再生，再生后催化剂寿命可达1000h以上。采用5%的O2和N2的混合气在773K下进行Mo/ZSM-5积炭催化剂的再生［60］。结果表明，初期随着再生次数的增加催化剂活性逐渐提高；再生超过10次后，随着再生次数的增加，催化剂的活性保持稳定；经过17次再生后的100h寿命实验，催化剂仍有良好的活性和稳定性。这说明中温O2烧炭再生是CH4无氧芳构化Mo基催化剂的有效再生手段。

采用5%的O2和N2的混合气在773K下进行Mo/ZSM-5积炭催化剂的再生，可对催化剂进行多循环反应（图2-4）。

对比再生后和再生前的氢气浓度（初产品均按气相计，数据由文献［61］计算而得），发现催化剂随着再生次数的增加，氢气浓度越来越稳定。这说明该再生方法可以改善催化剂的稳定性，可以长周期连续运行。

2.2.2.3　过程优化与强化

利用反应再生技术，可以构筑独立的甲烷芳构化流程［62］，如图2-5所示。但也具有自身的缺点。由于热力学平衡限制，600～700℃下进行的芳构化反应的单程转化率较低（约16%）。而且将生成的氢与甲烷进行分离，将甲烷回用，需要消耗大量的能量，且在技术上难度大。这个缺点也使得独立的甲烷芳构化流程路线长，设备投资大，不易实现。

甲烷芳构化与天然气制备合成氨或甲醇过程耦合，如图2-6所示。

如果能够设计不分离甲烷与氢气的流程，则必须与已有工业过程相耦合。甲烷通过水蒸气重整，制备合成气，然后进行变换与脱碳是目前主流制氢技术。同时，在甲烷水蒸气重整过程中，由于活性特征所致，需要甲烷与氢气的混合气来维持催化剂的活化过程。

这样，可将甲烷芳构化与甲烷水蒸气重整耦合［63］，可有效解决甲烷与氢气分离的难题及节省大量甲烷回用的循环加压操作成本，充分体现了过程耦合的优越性。同时，该耦合工艺相当于甲烷一次性通过甲烷芳构化装置，由于甲烷芳构化的转化率低，如果甲烷的绝对量小，则不能生产出足够多的芳烃。恰巧，甲烷水蒸气重整过程具有规模大，甲烷通量大的特点，这样对于一个年产30万～60万吨合成氨的企业来说，其芳烃的年产量可达到几万吨水平，即具备了可观的经济效益。同时如果这种流程试验成功，可将合成氨企业所有甲烷先经过甲烷芳构化过程，然后再接甲烷水蒸气重整过程，则会使芳烃的年产量大幅度提高。

将甲烷芳构化过程与甲烷制备合成气过程进行衔接，甲烷制备合成气的高温气（包括原料气与烟道气）可为甲烷芳构化主反应（吸热反应）提供热能，利于节能。

2.2.3　设备

当前国际上的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发及反应和失活机制，主要使用实验室级别的固定床微反应器。但甲烷芳构化在高温下反应，催化剂积炭失活快。利用流化床反应器进行连续反应再生是工程上的主流技术［64］。对催化剂进行适当成形，机械强度可满足高气速操作的流化床反应器。可以取得与固定床中未填加成形剂的催化剂相近的甲烷转化率，芳烃选择性及制氢产率，为将来工程化提供了基础。

该类流化床的设计与高温炼油连续反应再生过程的流化床的要求相似。

2.2.4　优点与问题

该方法制氢具有许多优点，可归纳如下：

①甲烷芳构化最大的优点在于芳烃产品组成单一，易分离，气体产品组成简单，易分离。

②所得氢气纯度高，可以直接供应质子交换膜燃料电池。

③反应的另一产品（芳烃）附加值高，对整个过程的经济性有贡献性。

但作为一种新的制氢工艺还存在改进之处，需解决的主要问题如下：

①不足之处在于甲烷单程转化率太低，大量甲烷需要循环转化。需要进一步发展过程强化技术得以解决，并且在一个体积有限的小型系统中，建立体积比较小的分离单元，也需要继续研究。

②该反应是一个高温、强吸热反应，在具体使用过程中，需与其他系统结合，以解决高温热源的来源问题。