2.3　天然气直接裂解制氢与碳材料工艺

2.3.1　基本原理

甲烷直接裂解制氢过程，不产生CO和CO2，所得到的氢气产品，可用于PEMFC质子膜燃料电池等对燃料中CO含量要求严格的系统。纯氢燃烧无污染性，被美国能源部批准为目前唯一的供燃料电池汽车使用的燃料。该类氢气的制备及PEMFC电池的研究是国际上近年来十分重要的研究方向。

甲烷直接裂解过程既可只生产气体产品，也可以生成气体产品与固体产品（碳纳米材料，包括碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维）［65～71］。后一过程又被称为制备碳纳米材料的化学气相沉积过程。这类碳纳米材料可以用于金属、高分子或陶瓷等的结构增强材料，催化材料与吸附材料或导电材料，用途广泛，是当今纳米科技发展的热点。

甲烷裂解制备氢气的方程式如下。

CH4C+2H2

　　　　　　=74.81kJ/mol　　（2-10）

甲烷分子具有sp3杂化的正四面体结构，具有非常高的稳定性，表现为不易与其他物质反应，很难被热裂解和催化剂裂解。热力学计算（图2-7）表明，当以石墨为最终碳生成物的形态，气态产品为氢气时，在600K时，甲烷才开始转化，并且随着温度的升高转化率升高。欲得到90%以上的转化率，理论上的最低温度约为1073K。

2.3.2　制氢气工艺

2.3.2.1　催化剂

与甲烷的水蒸气转化等过程相似，甲烷高温下直接裂解制氢的催化剂主要是铁、钴、镍等过渡金属负载型催化剂，以及活性炭或金属氧化物。金属负载型催化剂的结构类似于甲烷水蒸气转化过程的催化剂。事实上，甲烷水蒸气转化过程如果不通水或通水量不足，甲烷在催化剂上形成碳化物，碳就会自然沉积出来，形成碳纳米材料产品［3，4］。因此，金属负载型催化剂的设计方面既有特殊性，也有共性。而活性炭与各类金属氧化物均属于该过程独有的催化剂。如用活性炭作催化剂裂解甲烷（产品为炭黑）［70］，在950℃的温度下，甲烷转化率为28%左右，催化剂寿命大于4h。而使用氧化镁或水滑石，则可以生成石墨烯与氢气产品。如果在氧化镁或水滑石上负载金属，则可以生成石墨烯或与碳纳米管的杂化物。该过程中的气体产品均为纯净氢气。

在过渡金属负载型催化剂开发早期，铁、钴、镍三类催化剂上稳定的甲烷转化率依次为2%、7%、15%。在550～625℃的范围内，这三类催化剂的稳定寿命分别为8h、14h、15h，过程效率不高［72，73］。较大的改进是以Feitknecht为前驱体，可制得Ni/Cu/Al2O3催化剂。加入铜可使镍催化剂裂解甲烷的活性大大增加。该类催化剂具有较高的沉积炭的能力，寿命延长到几十小时，甚至长达几天［66，71］。不同镍催化剂上的转化率与稳定寿命如表2-4所示。

2.3.2.2　制氢流程及对应的催化剂设计策略

在甲烷裂解过程中，产生碳的速率与碳在金属颗粒中的扩散速率会不匹配。当前者大于后者时，产生的碳来不及进行定向迁移，就会在很短的时间内覆盖在催化剂的表面，导致催化剂失活［66，71，74～76］。随着反应温度提高，催化剂失活速率加快。甲烷分压也对催化剂失活产生影响，在843K时，当镍催化剂暴露于纯甲烷气氛中会马上失活。同时，当纳米管体积增多时，由于失去生长空间，纳米管与催化剂互相挤压或者将催化剂包覆，催化剂也会迅速失活［66］。

以氢气为甲烷转化的唯一产品（图2-8）时，必须通过多种方法来消除催化剂的碳［77，78］。如对失活的Ni/SiO2催化剂用氧气烧炭的再生研究，当碳产品被氧化后，位于碳产品顶端的金属颗粒会重新落到载体上并重新结合。在70h的裂解和再生循环后，催化剂的损失率约为10%。同时，也可实现甲烷裂解与催化剂再生循环过程，其中4min的反应接4min的催化剂再生的周期操作较理想，甲烷的转化率在773K时保持在45%的水平。由于两个过程切换频繁，该气体产物中含有100×10-6的CO气体。

催化剂再生过程中，如果完全形成二氧化碳，则这个过程意味着1t H2，仍需要释放10t CO2，与甲烷水蒸气转化过程相似。但如果将所生成的碳，控制性完全形成一氧化碳，则可以通过水煤气变换反应，来增产氢气。这样相当于生产1t H2，释放6.6t CO2，过程的经济性明显改善。

但这个过程与甲烷水蒸气重整的区别是，生产的氢气大多数是高纯度的，不与大量的碳氧化物混合在一起。这与甲烷水蒸气重整过程是不一样的。

目前，由于该过程的催化剂设计复杂程度高，而再生时，温度高，且将炭烧掉时，金属纳米颗粒与载体间的结合不易控制。目前尚无足够多次再生后的催化剂稳定性评价。

通过催化剂的设计来控制碳产品的形态，可形成裂解甲烷同时制备氢气与纳米碳纤维两种产品的新的制氢路线（图2-9）［66］。并且利用镍铜铝催化剂在773～1023K的温度下得到了多种形态的纳米碳纤维。同时，建议生成的碳产品可以代替水泥作建筑材料，并且用部分碳或氢产品燃烧供热，实现整个过程的能源自给［70］。

这个路线的核心在于尽量控制催化剂的活性，充分生长碳纳米材料后，催化剂会变成碳纳米材料中的杂质。生成的氢气与甲烷进行变压吸附分离后，甲烷循环使用。如果使用价廉催化剂，则成本可以接受［68］。

针对能够顺利生长碳材料，以使得该催化剂延长寿命，成为该过程（既有气相的吸脱附及反应，又有固相生成）的独特催化剂特性。该方面的催化剂设计主要包括两个思路：①设计分散度好、稳定性好的纳米金属催化剂，纳米金属分散度高、活性高，生成的碳纳米材料也就越细，越不易失活；②设计具有空间结构的催化剂，有容纳碳纳米材料的空间。

针对第一方面，催化剂主要由浸渍法和共沉淀法两种方法制备。用简单共沉淀法制备了镍铝催化剂，裂解甲烷过程表明，镍晶粒不均匀，从而造成碳纳米管的直径分布较宽［72，73］。在利用共沉淀法制备无机纳米颗粒的过程中，利用惰性的第二稳定相，来抑制纳米晶粒在焙烧或还原过程的生长，提出“晶界钉扎”的概念［79］。这对制备直径均匀的较小的纳米颗粒有利。以Feitknecht层状化合物为前驱体，合成了镍铜铝系列催化剂。在催化剂中各组分在晶格中均匀分散，是分子水平均匀的催化剂［71］。并且组分间有较强的结合力，形成固溶体，每个组分均不以单相存在。该催化剂裂解甲烷时，具有很高的活性和很高的沉积炭的能力。也有利用有机酸与有机胺来稳定铁钼的羰基化合物，热裂解得到单一分散的铁钼合金颗粒，再负载于无机化合物基底上时，可裂解甲烷得到直径为4～8nm的纳米管，通过控制有机酸与有机胺的浓度，可控制纳米颗粒的直径。同时，也可利用La等金属调变镍铝催化剂的结构，当La/Ni比升高时，镍分散变好，碳纳米管直径变细。

针对第二方面，采用超临界方法［80］，将共沉淀的微晶体快速分散，以阻止其继续生长。得到的晶粒小且均匀，催化剂比表面积可达600m2/g。超临界干燥过程是制备多孔/高比表面积的催化剂晶粒的关键。如果采用简单的溶剂蒸发作用，由于气液界面强的表面张力，会使多孔结构塌陷，从而使催化剂的比表面积和孔容减小。

考虑到超临界法制备催化剂所用设备比较复杂，较难放大，将水热方法改进为乙醇热方法制备催化剂［81］，乙醇在催化剂干燥过程中挥发导致的表面张力比水小，这样既能够控制催化剂的孔结构，又提高了催化剂活性与氢气产率。

有研究通过催化剂的机械压制实验［82］，发现催化剂的堆积密度越高，孔容越小，甲烷转化率越低，催化剂寿命越短，氢气产率越低。这说明在这种形成固体炭产品的裂解过程中，氢气的产率受固态结构与催化剂结构的影响。据此，又提出原位CO2强化MgO型催化剂的甲烷裂解制氢工艺［83］。CO2能够与MgO载体形成MgCO3，二者的晶体结构相差很大。MgCO3在高温反应环境中又会分解生成MgO。这种结合与分解的过程不断重复，导致MgO载体相（主体）发生相分离，而不断粉化，暴露出大量新鲜的催化剂活性位，从而提高了催化剂活性与氢气收率。

根据上述反应过程中晶体结构不同的现象，可以直接发展出相分离技术制备该类催化剂［84］。在MgO载体制备过程中，直接引入少量氧化铝组分。MgO与Al2O3形成尖晶石相，MgO与Al2O3的晶格不匹配，产生应力效应，可以有效地破碎MgO主体相，得到比表面积与活性均增大的催化剂。

2.3.2.3　产氢效率与过程强化

催化剂的利用率是产氢过程的重要指标，且氢的生成与碳纳米管的生长倍率成正比关系。利用极少的镍基催化剂（<0.1g）在600℃左右裂解甲烷分别获得200～600倍的碳纳米管质量收率以及60～200倍的氢气质量收率［72，66］。但是该过程耗时近百小时，过程效率较低。

另外，甲烷转化率也是关键指标，甲烷转化率高，即使催化剂寿命较短，产氢效率也会大幅度提高。在利用金属负载催化剂裂解甲烷的过程中，实际上所生成的碳产品并非纯石墨态［75］，实际转化率与以石墨态为最终产品的热力学预测值存在偏差。由于催化剂高温失活等因素，还没有关于实际转化率超过88%的报道。理想状态是催化剂既具有良好的纳米活性（甲烷转化率高），又具有稳定性，则可以达到长久产氢的目的。这时，催化剂载体对于金属的锚定作用非常重要，而载体的锚定作用又与其热稳定性与比表面积成正比。而当载体也进入纳米级后，金属或金属氧化物的熔点均会显著下降。相比较而言，碳在惰性气氛下，化学稳定性要高得多。比较新的概念为催化剂载体的原位转变［85］，即先用价廉的铁基催化剂，在较低温生成碳纳米管，纳米铁颗粒会被析出的碳从氧化铝载体上分离，而位于碳纳米管的顶部，但结合力比较强，形成一种新的金属-碳新型载体结构的催化剂。碳纳米管层的包埋作用，使得这些纳米铁颗粒再也无法聚并，从而具有非常优异的活性，来裂解甲烷，生成氢气。在900℃下甲烷的转化率可以高至90%以上，生成的氢气在气体产品中占比超过95%。

进一步地控制金属单颗粒从硅基板上利用塞贝克（Seeback）效应升腾，可以创造一个催化剂单颗粒不受其催化剂干扰，传热与传质速率极快的裂解甲烷过程。在少量水蒸气原位去除催化剂活性旁边的无定形碳的强化作用下［86］，催化剂具有非常高的活性，不但甲烷空速可以是宏量催化剂的百万倍，而且碳纳米管的生长速度可达80～90μm/s，碳纳米管的长度可为55cm。这个研究揭示了碳在纳米金属催化剂中顺利扩散，是维持其具有良好催化活性与产氢活性的关键。这创造了单颗纳米催化剂上最高的产氢效率。

同时，利用过程耦合打破反应平衡，则是更加常见的过程强化方法。

在实验室规模的反应器内，在723K利用铁氧化物或铟氧化物消耗氢气与甲烷裂解过程耦合的方法来打破甲烷转化的反应平衡［87］，具体反应式为：

CH4C+2H2　　（2-11）

3H2+In2O32In+3H2O　　（2-12）

4H2+Fe3O43Fe+4H2O　　（2-13）

由于氢气与金属氧化物之间的可逆反应，过程中生成的氢气可被迅速转化为水，从而打破甲烷裂解反应的热力学平衡，甲烷的转化率由原来的48%升至100%。在另一个循环中（两种）金属与水在673K反应，可实现氢气的释放。由于转化过程不能在有氧气氛中进行，过程的密封及切换程序比较复杂。

在甲烷裂解过程中，催化剂存在着氢还原与碳还原两种机制。提出将金属负载型催化剂的前体——金属氧化物态催化剂直接用于裂解甲烷裂解制备氢气过程［88］，发现铁、钴、镍催化剂，均存在着甲烷裂解过程的总包活化能显著下降，甲烷转化率升高3～5倍，氢气产率升高3～5倍的现象。研究后确认，是金属氧化物的原位还原过程放出热量，打破了甲烷裂解（吸热）反应的平衡，提高了过程效率。这类思路可进一步发展为，将催化剂在体外循环控制性氧化，然后再用于甲烷裂解的chemical looping过程。

但金属氧化物催化剂携带晶格氧的chemical looping方法不可避免地将少量氧带入体系，进而生成少量CO，与氢气很难分离。根据热能耦合原理（JPCC，2008），可将其他裂解时放热的烃与甲烷混合进料［89］，同时裂解。常用烃类裂解时为放热反应，这些反应具有生成物活泼或反应物惰性的特点。主要包括：

C2H42C+2H2，　ΔH298=-52.26kJ/mol　　（2-14）

C2H22C+H2，　ΔH298=-226.73kJ/mol　　（2-15）

C3H63C+3H2，　ΔH298=-20.42kJ/mol　　（2-16）

C6H66C+3H2，　ΔH298=-52kJ/mol　　（2-17）

利用乙烯与乙炔的模型探针反应［89］，证明了乙烯或乙炔裂解的放热反应能够与甲烷裂解的吸热反应同步进行，产生协同效应。而不会发生乙烯或乙炔先裂解，产生大量氢气（那样会限制甲烷的裂解）。通过在线质谱分析发现，在反应的初期30s内，乙烯或乙炔会与甲烷等共裂解，生成芳烃类中间体，而不是快速裂解，直接生成炭与氢气。芳烃中间体的超化学稳定性特征及其部分储氢特性，才使过程产生协同效应。这个工作，为使用其他含甲烷、乙烷、乙炔或乙烯的廉价碳源（比如大量的石油炼厂干气或煤化工的干气）提供了条件，有利于进一步降低制氢成本。

2.3.3　反应设备

固定床反应器是最早被采用的反应器［66，71］。催化剂水平放置在固定床反应器中的载片上，控制较小的表观气速反应。催化剂与生成的碳纳米管保持一种静止状态，而氢气产品可以自然与固相分离，出反应器后收集。但由于碳纳米管的沉积，固相体积不断增大，导致床层局部空隙率变小［65，71］，会出现反应器堵塞现象。一方面，由于压降原因，甲烷进料受阻；另一方面，被大量碳包裹的催化剂会逐渐失活，氢气收率会逐渐下降。

使用流化床反应器裂解甲烷［70］，较高的气速可以将炭颗粒与催化剂颗粒悬浮起来，可以满足固相碳产品体积增长的需要。使用活化碳（Muradov，2001）或其他金属负载型催化剂为催化剂，均使用该技术。氢气产品通过气固分离装置（如旋风分离器或过滤器）后收集。

由于纳米颗粒（包括催化剂与纳米碳产品）的高比表面积，易团聚，很难均匀流化，因此流化床技术中的难点是控制催化剂单元与生成的碳纳米管产品的结构。通过催化剂的结构设计，可以使碳纳米材料在催化剂上生长时，形成体积很大，空隙率、密度小的二次聚团，完成从Geldart C类颗粒向A类颗粒的转变［90］，这是工程控制的关键。配合高活性的铁基催化剂实现了氢气与碳纳米管的同时大批量制备。

甲烷裂解过程受热力学特性制约，存在着催化剂在低温下，甲烷转化率低，氢气产率低的低效问题，以及催化剂在高温下，瞬间转化率虽高，但会迅速积炭失活的矛盾。这种温度依赖特性在等温的流化床或固定床反应器中很难解决，而多段变温流化床反应器是比较好的选择（图2-10）［91，92］。比如，将流化床下段设为低温段（700℃），上段设为高温段（850℃）。所通入的气流将催化剂悬浮，由下段带入上段。在高温下催化剂可快速裂解甲烷而生成碳；当所生成的炭块大于催化剂所能够迁移的碳（接近于催化剂被碳包覆失活的状态）时，在上段（高温）中的催化剂由于重力作用自然下落到下段。而催化剂在下段由于温度低，基本不裂解甲烷。上下段的温度差恰好构成碳在催化剂体相内向外扩散及析出的推动力。这样，碳进行有序迁移生成碳纳米管，而不是无序堆积将催化剂包覆。催化剂在碳析出后表面更新，活性恢复，然后再随着气流到达上段（高温），进行下一轮的甲烷裂解反应。这样利用多段流化床的变温操作特性，及反应器内固体流动的特性，可有效控制氢气与碳纳米管生成过程。

两段变温流化床提供了单段流化床恒定高温与恒定低温下的折中转化率（表2-5），但有效避免了催化剂失活，同时温度差提供了碳扩散的能力［74］，催化剂寿命反而高于恒定低温下的情况，从而在总体效果上提高了氢气产率与碳纳米管的纯度。

同时，在流化床反应器放大过程中发现，当甲烷在气体进口的局部浓度过高时，接触到高活性的催化剂，反应剧烈，会导致局部温度大幅度下降，使催化剂的结构状态发生变化。利用间隔进料与连续少量进料的反应器技术，可降低局部甲烷浓度，乃至控制温度，获得较好的控制效果［93］。另外，甲烷转化制备氢气时，整体温度过高，纳米金属催化剂在氢气气氛下还原过快，导致晶粒长大，活性降低。下行床与湍动流化床相结合的甲烷制氢反应器技术是比较好的解决方案［94］。在下行床中催化剂与甲烷的接触时间段，甲烷转化率低，只能部分裂解生成氢气（图2-11）。而生长的低密度碳纳米管在催化剂表面上起到空间占位作用，客观上抑制了金属晶粒在面临高温反应环境的快速还原。在后面串联的流化床反应器中，催化剂与甲烷的接触时间长，催化剂的活性可以充分利用，可最大限度地提高基于催化剂质量的氢气产率。

同时，除了上述催化路线外，也可将甲烷通过高温等离子体反应器裂解，得到氢或其他烃类以及碳材料，在此不再赘述。

2.3.4　优点与问题

该方法制氢具有许多优点，可归纳如下：

①产生的氢气纯度高，不含CO等杂质，适合供应质子交换膜燃料电池。

②过程的吸热量远低于甲烷水蒸气重整过程。

③产品附加值高。