2.1　天然气在含氧（元素）环境下的制氢技术

2.1.1　基本原理

甲烷分子惰性，其活化需要在高温下进行，分含氧介质参与或无氧环境两种。含氧介质主要包括H2O、CO2与空气或O2等价廉、易得、大量的原料。制备合成气的化学反应方程式包括：

CH4+H2O3H2+CO　　　　　　强吸热　　（2-1）

CH4+O22H2+CO　　　　强放热　　（2-2）

CH4+CO22H2+2CO　　　　　强吸热　　（2-3）

在实际进行过程中，CO具有反应活性，直接排放是极大的浪费。同时作为有毒性气体，也不能随便排放。欲最大量地获得氢气，必须引入如下反应：

水煤气变换反应：

CO+H2OH2+CO2　　（2-4）

这样从物流角度，上述三个过程的总包反应方程式依次变为：

CH4+2H2O4H2+CO2　　（2-5）

CH4+O2+H2O3H2+CO2　　（2-6）

CH4+CO2+2H2O4H2+2CO2　再变为：CH4+2H2O4H2+CO2　　（2-7）

第一个与第二个总包反应恰如其分地说明，CO2为制备过程碳的最终排放物。反衬出第三个反应故意引入二氧化碳为介质的反应，属于特殊性反应案例，不具普适价值。

然而从能量流角度分析，制备合成气的三个反应分别为高温位的强吸热、强放热与强吸热反应。水蒸气转化过程常需要燃烧相当于1/3原料气的燃料来为反应提供热能，而CO2重整过程约需要燃烧相当于42%原料气的燃料来为反应提供热能。而水煤气变换为低温位的中等放热反应。后续水煤气变换反应的热能并不能为前面的合成气制备反应服务，也反衬出利用CO2为介质的过程代价巨大。

如果将原料与燃料气一并考虑，以水蒸气转化过程为例：

　　（2-8）

由此总包物流关系式（2-8）可以看出，每生产1t氢气，约放出7.3t CO2。事实上由于分离过程的存在，以及天然气开采、基建等过程的各类损失折算，每生产1t氢气，释放出的CO2要远大于这个数值，或许会达10～11t。

同时，在与有氧介质反应的过程中，如在氧气存在条件下的直接燃烧反应，既可以得到纯合成气，也可共产乙炔等高附加值产品，其中的共性问题是变成合成气后，如何最大化生产氢气的问题，流程示意如图2-1所示。

其中的特性问题是甲烷在不同高温介质（水蒸气、CO2、O2）及有无催化剂条件下如何活化、转化的问题。

2.1.2　技术进展

如图2-1所示，天然气制备氢气流程复杂，主要包括合成气制备、水煤气变换、CO2分离及CO精脱除等必要环节。下文将就前两步的关键制氢环节进行技术讨论。

2.1.2.1　催化剂存在下的制备合成气工艺

由于甲烷分子呈惰性，无论在水蒸气、CO2或空气、氧气气氛下，甲烷在催化剂上的活化都是一个高温过程，其中的催化剂面临着高温反应环境下的稳定性与活性的共性问题。不同在于在水蒸气、CO2气氛中制备合成气为强吸热反应，而在氧气或空气气氛中制备合成气为强放热反应。

甲烷在催化剂上的活化，主要是指在过渡金属催化剂与贵金属催化剂上的活化。在常用的铁钴镍催化剂中，镍基催化剂活性最高，钴基催化剂次之，铁基催化剂最差。由于贵金属及钴等成本高的原因，工业上主流催化剂是镍基催化剂。

催化剂的失活主要包括积炭失活（表2-1）及聚并烧结失活［3～5］。在反应过程中，活性金属表面发生甲烷裂解首先产生高活性的原子碳物种Cα。大部分的Cα物种能够通过与H2O、CO2或H2的反应被气化消除，而另一部分Cα则进一步脱氢、聚合、重排转化为活性较低的Cβ物种。基于各种反应的动力学平衡，Cβ物种可以进一步发生气化，也可能包裹在催化剂表面或扩散进入金属晶粒中形成炭化态。因此碳的形成是积炭反应与碳的气化反应平衡的结果，而碳的生成形态与条件密切相关（表2-1）。

用过量的水蒸气或CO2可促进消碳，而水蒸气的消碳能力强于CO2。因此CO2重整过程的催化剂设计既借鉴了水蒸气重整的催化剂的经验，难度又更大，在催化剂的改进思路方面具有代表性。目前原位抑制催化剂积炭是催化剂的研究的重点。以CO2重整为例，添加碱金属和碱土金属氧化物，可提高CO2在催化剂表面的吸附解离，同时降低CH4分子脱氢活性。另外，制备特殊结构的前驱体（如尖晶石NiAl2O4、钙钛矿、固溶体等）也是提高催化剂稳定性的常用方法［6～8］。然而，尖晶石不易还原，降低了催化剂上活性Ni物种的比例。钙钛矿主要是La1-xMxNiyN1-yO3（M=Ca、Sr、Pr、Ce等，N=Bi、Co、Cu、Cr、Fe等）。该类催化剂上存在着丰富晶格氧，同CO2反应构成La2O2CO3，通过与表面碳反应而减少积炭，具有抗积炭性能［6］。但钙钛矿比表面积较低（<10m2/g），表面的活性组分Ni容易团聚，导致催化活性降低。进而，将LaNiO3钙钛矿分散在大比表面积介孔分子筛MCM-41上，可取得较好效果［7］。而固溶体（如Ce1-xZrxO2）具有较好的储氧释氧性能，可提高催化剂的抗积炭能力［9，10］。

另外，在抑制活性颗粒团聚烧结方面，主要通过提高金属-载体相互作用得到高分散、稳定的活性相和小尺寸的金属颗粒。这与上文形成尖晶石、固溶体思路相同。选用化学稳定好的氧化铝、氧化硅载体，对于提高金属的分散度，提高活性，降低金属用量与降低催化剂成本，非常关键。将镍或氧化镍与氧化铝形成原子均匀的尖晶石态催化剂已经实现工业化制备与使用。然而，过高的焙烧温度不仅造成活性组分烧结而降低金属的利用率，同时也降低了催化剂比表面积，破坏催化剂的孔结构。最近，用等离子体辅助制备的催化剂金属颗粒尺寸小，尺寸分布窄及金属-载体相互作用强，比常规焙烧的催化剂性能更优［11，12］。目前较新颖的思路是，利用介孔载体的限域作用将活性组分限制在介孔中，防止其团聚烧结，研究比较多的载体为SBA-15、MCM-41、KIT-6、介孔Al2O3等［13］。考虑到载体氧化硅、氧化铝和镍之间的结合力较弱，在高温反应条件下活性组分会迁移出孔道，最终发生烧结，用嫁接法制备了有序介孔分子筛TUD-1担载的Ni催化剂，由于活性组分和载体之间具有强烈的锚定作用［14］，使得Ni具有较小的粒径从而明显提高了催化活性和稳定性。但是，这类介孔分子筛类载体的水热稳定性如用于工业，还需要经历苛刻性条件检验。

另外，一锅法制备方法的出现，使得不同组分间的分散效果显著区别于传统的浸渍法［15］。如在制备金属氧化物掺杂的介孔分子筛催化剂过程中，可成功将Ce掺杂进入SBA-15分子筛骨架，所得材料不仅保持了纯硅SBA-15的有序介孔结构，而且具有大比表面积和窄的孔尺寸分布。Ce的掺杂促进了Ni纳米颗粒在硅骨架中的分散以及表面氧物种的移动，还可在一定程度上抑制催化剂失活。又比如，可用于有序介孔NiO-Al2O3复合金属氧化物的制备。以乙醇为诱导剂，两亲性共聚物P123为模板剂，采用自组装方法制备了有序介孔Ni-Al和不同Ce含量的Ni-Ce-Al催化剂。疏水的Ni前驱体可以直接掺杂进入表面活性剂P123的疏水内核当中，将Ni纳米颗粒全部固定在介孔Al2O3骨架中，使催化剂在700℃反应100h而不失活。

表面化学研究证实，催化反应的活性和选择性与催化剂表面原子的配位状态密切相关，而特定晶面的原子排布和配位环境具有高度均一性，具有明确的催化剂构效关系，可提高活性位密度和调控催化反应路径。以CO2重整制氢的催化剂为例，引入CeO2纳米颗粒，形成介孔纳米复合氧化物（Ce1-xZrxO2、Ce-SBA-15、CeO2-Al2O3等）［16～20］，可显著提高活性物种的分散性并能够通过氧的储存释放及时地消除甲烷裂解产生的CHx活性物种，抑制积炭的发生。CeO2的催化性能与其所暴露的晶面具有紧密的关联，而不同形貌的CeO2则会暴露出不同的晶面。例如，CeO2纳米棒优先暴露四个{110}和两个{100}晶面，而CeO2八面体则暴露八个{111}晶面。通常，CeO2的{111}晶面能量最低，因而也最稳定，在晶体生长过程中，优先暴露。而{110}晶面和{100}晶面能量较高，稳定性较差［22］，但目前合成技术已经能够提供各类形貌的纳米晶，但这类过于纳米化的催化剂材料的稳定性仍需要经历高温长寿命检验。

在催化剂的宏观织构设计方面，气体反应物或产物不易扩散进入催化剂的孔内，或不易从结构密实的催化剂孔内扩散出来［21］。所以，将催化剂设计成不同的宏观形状（如圆柱形、片形、三叶草形、车轮形），使催化剂既具有微孔（反应场所）也具有介孔与大孔（扩散通道）非常关键［22］。同时，良好的扩散通道为过程的传质与传热同时提供了便利，对于降低高温反应的温度梯度，提高温度控制准确性，延长催化剂寿命非常重要。

从过程的机制来说，甲烷在镍基催化剂裂解，形成碳化镍，碳化镍不太稳定，可以继续与高温水蒸气反应，生成合成气。在此过程中，水与甲烷的进料比例（水碳比）非常重要。如果水碳比过小，碳化镍的碳就会析出，形成碳丝［3，4］。形成的碳丝不但会导致催化剂的活性位被覆盖失活，而且会逐渐占据催化剂颗粒间的孔道，使床层空隙率变小，气速变大，压降急剧上涨，对原料气体压缩机的安全工作造成威胁。更有甚者，可能会将反应器器壁撑裂，导致还原性气体泄漏，引发爆炸等事故。因此，为了使催化剂长周期运行，及过程的安全起见，工业中常将水碳比设为3以上，但这同时，也需要将大量的水从室温逐渐加热至反应温度，也是造成过程能耗高的原因之一。

从过程的热力学特性来说，甲烷与水变成合成气是增分子反应。从化学平衡的角度来说，降低过程压力有利。但如上文所述，加压后不但有利于过程的扩散，同时也可以大大缩小反应器的体积，既使得反应器的单位生产强度大大增加，也使得加压反应器安全操作，易管理。

由于该过程的空速高，将原料气中的甲烷接近完全转化，将大大有利于降低后续分离能耗。但该反应又是一个平衡限制的反应，从原理上就不易将甲烷完全转化，同时在工业实践中更要考虑时空效率。因此，工业上常用两段法，将甲烷通过850℃左右的反应，先将一段的甲烷转化率提高至80%以上，然后将混合气体通过二段的控制性燃烧，将甲烷完全转化为水、CO2、H2与CO。在二段炉的出口，合成气的含量约为75%～85%［1，2］。

出于最大程度制氢的目的（如用于工业上合成氨过程），需要接水煤气变换过程，将混合气体中的CO几乎完全转化为H2。

CO2干重整过程的吸热量还高于甲烷水蒸气重整制氢过程，耗能巨大。但在实践中，许多天然气田，常伴随酸性气体CO2产生。如果不经分离，直接就能够制备合成气及氢气，可能也有一定的实用价值。假设CO2的体积分数分别为10%、20%及30%，则上述化学方程式（2-3）所得气体组成相应变化。这些过程的吸热量相应较低，产氢量很大，变成了一个生成碳与合成气的复合过程。

同时，在催化剂存在条件下，天然气与空气、氧气发生催化反应，生成合成气，再制备氢气，是一类强放热过程，能耗低，是研究方向之一［23］。但在高温下氧气参与的反应，产物选择性控制及热量管理分别是催化剂难题及工程难题。其催化剂体系与甲烷水蒸气重整类似，但目前尚未实现工业应用。

2.1.2.2　无催化剂存在的制备合成气过程

主要包括：①天然气直接与空气燃烧，生成合成气，再制备氢气，该过程已经大工业化；②天然气直接与空气燃烧，生成乙炔及大量合成气后，将其中的合成气再用于制备氢气，该过程也已经实现单套每年数十万吨合成气制备的工业化。

由于没有催化剂的存在，燃烧反应的控制关键在于爆炸限及气体的混合，以及停留时间的控制［24，25］。这类过程中，设备的进口设计对于混合与预燃烧过程非常重要。而过程的难点也在于控制过度氧化，完全生成CO2和水。在这方面，流体力学计算，可以提供设备设计结构的预测以及混合效果等关键因素考察。

考虑到天然气的水蒸气转化为强吸热反应，而天然气在空气/氧气中的燃烧为放热反应，也有研究，将二者耦合起来，形成自热式耦合工艺，希望通过进料配比，维持反应的热量平衡［26］。在此类研究中，需要注意不同反应的速率匹配问题，及导致的吸热与放热的传热需求不均等问题。

2.1.2.3　水煤气变换制氢过程

在任何一个生成合成气的工业过程中，利用水煤气变换反应进一步将CO转化为氢气，是必不可少的环节。水煤气变换反应的化学原理如下：

CO+H2O（g）CO2+H2　　ΔH298=-41.19kJ/mol

此反应为可逆放热反应，温度越高，对应的平衡转化率越低。同时此反应为典型的催化反应。无催化剂时，700℃下也很难发生反应。在催化剂存在的条件下，反应温度大大降低。使用高温变换催化剂时，反应温度为300～500℃；使用低温变换催化剂时，反应温度为200～400℃（表2-2）。由于该反应为等分子反应，压力对反应平衡无影响，但加压操作可提高生产强度和反应速率。

在反应初期，过程离平衡限制较远，受动力学控制。升高温度可使反应速率大幅度提高，从而提高过程效率。在反应后期，过程的转化率受热力学平衡限制。高温下的热力学平衡转化率相对较低。所以在反应后期，应采用低温操作，以提高CO转化率。过程的热力学特征与动力学特征决定了CO变换过程宜采用变温操作。

2.1.2.4　微量CO的去除工艺

由于反应平衡的制约，虽然经过低温水煤气变换之后，CO被深度转化，但其含量仍在1%左右，不能满足后续许多过程的使用要求。在工业中通常通过一些化学反应，将其去除。大量氢气存在条件下的CO与O2的选择性氧化，生成CO2，且氢气与O2也很易反应，因此该工艺严格依赖于反应温度与催化剂的种类［29，30］。

另一个已经工业化的工艺是，直接在镍基催化剂上CO与大量已经存在的氢气进行加氢，生成甲烷的反应［2］。

2.1.2.5　CO2的脱除工艺

经过水煤气变换及CO去除之后，气体的主要成分变为H2与CO2。在合成氨工业中，需要将CO2首先分离出来。这些CO2在后续工段还可继续与氢生成的氨进行反应，生成碳酸氢铵、碳酸铵或尿素等化肥，实现CO2的最大利用。在这个过程中，CO2与H2的分离技术，主要是保证CO2能够循环使用［1，2］。

而对于质子膜燃料电池等氢气应用，则只使用氢气，而不用CO2。CO2变为无用物质排放，或许需要与其他矿化过程（如食品级碳酸钙的生产）相结合。

但在所有的分离CO2的过程中，使用有机胺或甲醇将CO2吸收，是比较好的方式。特别是甲醇低温吸收CO2过程中，许多气体在低温下的溶解度会变高，只有氢气的溶解度不受温度的限制，而且温度越低，溶解度越低。显示出分离H2的良好选择性［1］。

回收CO2的过程，在避免氢气收率受损的前提下，尽量避免使用与CO2能够发生强烈化合作用的昂贵试剂（如烧碱），保证过程的经济性。

2.1.3　关键设备

2.1.3.1　天然气水蒸气转化炉

工业上使用的天然气水蒸气转化炉［2］，几乎全部为固定床反应器（第一段转化），这类反应器具有比较简单的结构、使用寿命很长的催化剂，一旦装填后，就不用时常维护，管理简便。

对于天然气转化来说，由于是强吸热反应，即使设置了原料的预热，仍然需要在反应器内设置独立的供热管路，通过高温烟道气供热，以便及时补偿由于过程进行导致的吸热反应导致的温度降。由于反应温度高且是加压操作（2～2.5MPa），因此需要有耐隔热衬里，以降低反应器材质的选择苛刻度。

第二段为控制性配置氧气/空气的燃烧段，内部除了喷嘴，基本为空腔结构。此处转化率虽然仅为10%～15%，但放热量大，温度高，产品气体可能通过间接换热的方式，为第一段的吸热反应提供热量。

2.1.3.2　天然气无催化剂条件下的直接燃料炉

天然气直接燃烧，制备合成气，主要使用燃料炉，设备为大量喷嘴存在下的大容积空腔结构。温度控制在900～1200℃左右。该类设备能够大型化。单台炉子生产合成气的能力，大约可达40万吨/a。

而对于天然气直接燃烧，制备乙炔与合成气的设备，由于是为了增加产品附加值，需要精确控制乙炔产量，因此，需要选择更高的温度，对于空气与天然气的接触，混合结构要求苛刻。目前最大设备为单系列每年1万～1.5万吨乙炔。由于乙炔气在初次产品气中的含量约8%，而合成气约80%。因此，相当于该炉子每年能够生产合成约15万吨/a。由于以乙炔气为最大生产目标，该装置的结构为混合段、燃烧段、淬冷段及排液段组成。需要控制燃料反应在毫秒级发生，同时，需要利用冷的介质与蒸汽或水，在极短时间内，将含乙炔的高温气体淬冷，避免其进一步反应，生成碳或合成气［24，25］。

天然气与空气在催化剂下的催化反应，尚未工业化，目前仍然处于实验室研究阶段，使用固定床设备，尚未考虑过程中催化剂积炭及反应强放热导致的工程问题。

同时，在规模不大的自热式或热平衡式转化中，有研究者使用微通道反应器，通过精细控制催化剂涂层及设置换热结构，希望达到减少反应器体积，减少危险气体的瞬时流量与存放问题，提高过程安全度。目前已经有些示范性装置。但由于其结构复杂度，以及安全性检验时间不够，尚未实现大规模制氢应用。

2.1.3.3　水煤气变换——多段式固定床反应器

水煤气变换工艺的大规模工业应用已经有80多年的历史，通常使用结构相对简单的固定床反应器。气体以活塞流通过催化剂床层进行反应，轴向返混小，气体转化率高。根据不同工艺需要，分为绝热和换热式两类固定床反应器。在工业中大多采用结构简单的绝热式固定床反应器，其他形式的固定床由于结构复杂，催化剂更换不便，不易处理泄漏、催化剂板结等事故，而较少采用。一般情况下，为了减小反应器中的气速，降低床层压降，固定床变换反应器都采用加压操作。

水煤气变换反应是放热反应，在绝热固定床反应器中，每转化1%的CO，温度会升高6.5℃。在许多传统过程中，原料气体中CO的含量一般小于30%（以天然气为原料，CO含量为8%～11%；以煤为原料，CO含量为22%～33%）。水煤气变换反应的放热量较小，多段绝热固定床结合段间换热的流程基本能满足过程的换热要求。在工业上使用的多段固定床变换工艺中，一般在反应前期采用高温变换催化剂，在300～500℃操作；在反应后期采用低温变换催化剂（铜锌系或钴钼系列耐硫催化剂），在180～230℃操作。经过水煤气变换过程，气体组成中CO含量一般低于1%，H2含量高于60%～65%［1，2］。

为平稳控制反应温度，在20世纪60年代也有一些流态化反应器的研究［31～35］，可实现恒温操作，处理空速也比固定床中大得多。还有类似于催化裂化装置的流化床变换反应器，催化剂颗粒连续或定期被收集，经燃烧再生后返回反应区，可避免反应器停车。但这类研究都基于高温变换的铁铬系列催化剂，强度不高，易磨损。同时由于当时流态化回收较细粒径颗粒的技术不成熟、加压流态化技术不成熟以及过程上下游匹配复杂度增加等原因，采用流化床反应器进行水煤气变换的工艺未得到工业化应用。近年来，随着多段流化床越来越成熟，可以结合高温变换与低温变换的优点，形成变温多段流化床水煤气变换工艺，并用低温变换Cu-Zn系催化剂及Co-Mo系催化剂（耐硫），可实现高浓度CO一次转化，实现极高的产氢效率［36，37］。

2.1.3.4　甲烷化流化床反应器

在制备氢气过程中，如合成氨过程的铁基催化剂，不能够允许10-6级的CO存在。同理，面向质子膜燃料电池的氢源，也需要将CO完全去除，以保护铂基催化剂的稳定性。

在化工厂中，由于CO与氢气本身就混合在一起，因此利用甲烷化反应，将微量的CO去除，又不引用别的介质，是一种比较优化的选择［2］。

每转化1份CO，需要消耗3份H2，同时过程放热量巨大。因此，当CO浓度很低时，可以采用固定床换热器。如果CO浓度较高，则选择流化床反应器比较合理。但此类应用仅针对CO极少，氢气极丰富的场合。

对于后来发展的利用煤生成合成气，再把合成气转化为合成天然气（SNG）的过程中，CO浓度高，过程放热量极大，但目前仍然主要使用固定床反应器。没有采用换热性能优异的流化床的原因可能在于，流化床反应器的气固返混，使转化推动力变小，过程可能发生水煤气变换反应，生成大量的水与CO2，而不是水与CH4。但这类反应的目的与本文最大量制备氢气的目的不同，不再赘述。

2.1.4　优点与问题

该方法制氢具有许多优点，可归纳如下：

①储氢容量高，且是目前最经济的氢气制备路线。

②适应地域广泛，能够有效缩短氢气运输与使用距离。

③适合于大规模制氢，是目前生产甲醇与合成氨等大量耗氢行业的技术首选，是各类石油类产品加氢进行产品升级的氢源首选。

④天然气的含氢量高，空气或氧气易得，燃烧为放热反应，与天然气水蒸气转化相比，能耗大大降低。但与水蒸气转化相比，产物的选择性控制略差，天然气直接燃料会生成大量CO2，进一步降低制氢成本不易。

这个路线中，如果实现在催化剂存在下的控制氧化，则既解决了能耗问题，又解决了产品选择性控制问题，是未来的发展方向。

⑤相比氢气天然气能够直接用钢瓶储存，适于车用。目前已经发展出一种小型的模式系统，其中以天然气为原料，先生产高纯度氢的技术。然后再将产生的氢气纯度高，供质子交换膜燃料电池使用。这种小型系统，相当于把大型的化工厂生产氢气模式缩小，直接装载在乘用车上。其系统的优化与减重是未来真正能够应用的关键。