4.4 晶体的非线性光学性质[21],[40],[50～52]

光在介质中传播时，由于光场与介质中的原子或分子相互作用，使介质产生电极化，如使原子或分子的正负电荷中心产生分离。外场使介质产生电极化的效应可以用感生极化强度P来描述，一般P与外电场E存在复杂的关系。但由于普通光源光场的电场强度远小于介质中原子内部的电场强度，P与E近似成线性关系，即

active=true

ε0为真空介电常数;χ（1）是介质的线性极化率，它依赖于介质自身的成分和结构状态。介质的折射率n与线性极化率χ（1）满足

active=true

在线性光学范围内，极化率、折射率、吸收系数等与外电场E的强度无关;光在介质中独立传播;光的频率在传播过程中保持不变。激光出现后，强光场足以使物质产生明显的非线性响应，这种响应与场强的高次方有关。这种与场强的高次方有关的光学效应称为非线性光学效应。将非线性光学介质中感生极化强度P展开为外光场E的幂级数形式，则有

active=true

式中等符号表示张量的缩并运算。其中，χ（1）为线性极化率张量，它是一个二阶张量;χ（2）、χ（3）是二阶、三阶非线性极化率张量，分别是三阶、四阶张量。

4.4.1 非线性极化率

介质的感生极化源于在外场作用下原子或分子的正负电荷中心产生分离，形成电偶极子。当外场较弱时，电子离开平衡位置的距离较小，电子受到带正电荷的库仑恢复力F与位移r成正比，即

active=true

K为弹性系数。电子在频率为ω的光场E的作用下，作强迫振动，其运动方程为

active=true

为书写简便起见，在式中引入符号c.c.，它表示前面项的复数共轭项。式（4.4-5）中，γ为阻尼因子 =K/m是电偶极子的固有频率;m为电子质量;e为电子电量。上式的解为

active=true

介质的极化强度为

active=true

N为介质中的电子密度。另外，线性极化强度振幅P（ω）与电场强度振幅E（ω）的关系为

active=true

将式（4.4-6）代入式（4.4-7）后，比较式（4.4-7）和式（4.4-8），可以得到线性极化率的表达式，即

active=true

当外场较强时，电子离开平衡位置的距离较大，电子受到的库仑恢复力F与位移r成非线性关系。考虑到二次非简谐项，可将F表示为

active=true

非简谐运动方程为

active=true

式中，A=K'/m。一般用微扰法对方程（4.4-11）逐级近似求解。考虑频率为ω1和ω2的光场

active=true

经过运算，解得

active=true
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由以上结果可以看出，非线性响应的特点是频率为ω1和ω2的光场在非线性介质中感生极化强度，不仅具有频率为ω1和ω2的分量，还具有频率为2ω1、2ω2、ω1±ω2的分量。这些极化强度分量作为次波辐射源，将辐射出频率为2ω1、2ω2、ω1±ω2的电磁波，这就是非线性光学中的倍频、和频及差频等光学效应的来源。

以上得到χ（1）、χ（2）的结果，可以证明极化率张量具有以下的对称性。

1)本征置换对称性

从式（4.4-13）可以看出χ（2）（ω1，ω2）=χ（2）（ω2，ω1），即交换两个频率ω1和ω2的相互作用光电场的次序，二阶极化率保持不变。此结论可以推广到任一n阶非线性极化率的情况。设χ（n）（-ω;ω1，ω2，ω3，…，ωn）为一个n阶非线性极化率张量，其中ω1、ω2、ω3、…、ωn为入射场频率，ω为生成场的频率;它的一系列张量元为（-ω;ω1，ω2，ω3，…，ωn），下标α，α1，α2，…，αn=x，y，z;各张量元之间满足

active=true

即若频率ωi与ωj及其对应下标α1与α2位置互换，所对应的张量元相等。

2)全置换对称性

当相互作用的光波频率远离共振频率时，非线性极化率各张量元之间满足

active=true

即若频率-ω与ωi及其对应下标α与αi位置互换，所对应的张量元相等。当色散可以忽略时，χ（n）将与光波频率无关，此时全置换对称性便进一步简化为所谓的Kleinman对称性，即

active=true

此时，n+1个下标任意置换，所对应的张量元均相等。

3)时间反演对称性

为了使各阶极化强度为实数，可以证明非线性极化率各张量元之间应满足

active=true

4)空间结构对称性

由于晶体结构具有一定的对称性，这种对称性将对极化率张量加以限制。依照群论，晶体按其结构对称性分属于一定的空间群，晶体的极化率张量在这个群所有对称操作下保持不变，从而导致极化率张量的非零张量元大为减少。例如，在中心对称的晶体中，二阶极化强度可表示为

active=true

在坐标反演变换中，即由（x，y，z）变换为（-x，-y，-z）;对于一定的j和k，外加电场Ej（ω1）、Ek（ω2）均反向，相应的极化强度也反向，即

active=true

因此有

active=true

此结果表明在具有中心对称的晶体中，二阶极化率张量为0。类似地，可以证明任意偶数阶极化率张量为0。

5)简并因子

若电场强度和极化强度分别表示为

active=true
active=true

考虑到极化率张量的对称性，频率为ω的n阶极化强度可表示为

active=true

它是由n个波场引起的，其中有m个相同的频率。上式右边的系数D称为简并因子，其值为

active=true

4.4.2 光波在非线性介质中的传播

1.非线性波动方程

光波在介质中传播时满足麦克斯韦方程组

active=true
active=true
active=true
active=true

相关的本构关系为

active=true
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active=true

对于大多数光学介质，μr≈1。当光强较强时，光场在介质中产生的极化强度P可表示为线性项PL和非线性项PNL两部分之和，即

active=true

将本构关系代入麦克斯韦方程组，并取式（4.4-25a）的旋度得

active=true

其中ε=ε0（1+χL）。假定介质中无自由电荷和传导电流，即ρ=0，j=0则

active=true

对于晶体材料，尽管是各向异性的，但仍然是处处均匀的，因此式（4.4-29）中极化率χL、非线性极化强度PNL都不是空间坐标的函数，因此▽·E=0。利用矢量恒等式▽×▽×E=▽(▽·E)-▽2E，可将方程（4.4-28）写成

active=true

若介质无损耗，则σ=0，因此有

active=true

此方程即为描写光波在非线性介质中传播的波动方程。当光强较弱时，PNL趋于0，上式便转换成线性波动方程。

2.耦合波方程

光波在非线性介质中传播时，不再满足光的独立传播定律，不同光波之间将发生耦合，进行能量和动量交换。耦合波方程是描述非线性光学效应中各光波产生、传播和消长规律的方程。

假定参与非线性光学过程的光波均为单色平面光波，将电场强度E和非线性极化强度PNL用傅里叶级数表示为

active=true
active=true

将上面两式代入方程（4.4-31）得到

active=true

式中，E（ωn，r）和P NL（ωn，r）分别是频率为ωn分量所对应的电场强度和极化强度的复振幅，可以进一步将两者表示为

active=true
active=true

kn和en分别为对应光场分量的波矢和振动方向的单位矢量。为简单起见，假设光波沿z方向传播，则

active=true

将上式代入波动方程得

active=true

一般单色平面光波的振幅相对变化很小，利用缓变近似条件，即

active=true

考虑到，因此，可将式（4.4-38）简化成

active=true

这就是描述光波在非线性介质中彼此间产生参量相互作用的基本关系式，即耦合波方程。

下面考虑三个光波在非线性介质中的相互作用情况。假设三个波的频率分别为ω1，ω2，ω3（ω1+ω2），其波矢都沿z方向。如果忽略二阶以上的高阶非线性效应，则这三个波相互作用产生的介质的二阶非线性极化强度分别为

active=true
active=true
active=true

这里已认为简并因子为2。当ω1，ω2，ω3远离共振频率时，可以证明有

active=true

式（4.4-42）中等号相连的各项为相等的标量，可以用统一的χef来表示，称为有效非线性极化率。于是可得三波耦合方程，即

active=true
active=true
active=true

式中

active=true

Δk为相位失配因子。如果Δk=0，相当于三个光波动量守恒，满足相位匹配条件。

非线性介质内三波相互作用过程中，不同频率的光波在非线性介质中，可以发生能量的相互转移，这种能量的相互转移是通过非线性介质的有效非线性极化率χef来耦合的。通过求解耦合波方程可以得到各个光波的光场强度。

4.4.3 光倍频过程

下面我们求解光混频和倍频的小信号稳态解。

1.光混频与光倍频的转换效率

仍考虑三波耦合过程，并设由频率为ω1和ω2的光波混频产生频率为ω3=ω1+ω2的光波，这种三波耦合过程称为和频过程。在小信号近似条件下，近似认为在光混频过程中，频率为ω1和ω2的光波场的强度改变量很小，可视为常数。于是，三波耦合方程组中只剩下一个频率为ω3的光波对应的方程，即

active=true

设非线性介质长为L，在入射端z=0处，E3=0，于是得

active=true

λ3为ω3对应的光波在真空中的波长。相应的光强为

active=true

式中，I1和I2分别是频率为ω1和ω2的光波强度。只要以-ω2代替ω2，以 代替E2，则对应的三波耦合过程就是差频过程。当ω1=ω2=ω，ω3=2ω时，对应的过程就是倍频过程。

在倍频过程中，通常把频率为ω的光波称为基波或基频光，频率为2ω的光波称为倍频波（或倍频光）或二次谐波。倍频波的光强为

active=true

式中，def（2ω）=χef（2ω）/2为有效非线性系数。

一般用输出的倍频波光强与基波光强之比表征转换效率，称为倍频转换效率ηSHG，即

active=true

从式（4.4-48）和式（4.4-49）可以看出，在小信号近似下，倍频波光强与基波光强的平方成正比。为了提高倍频转换效率ηSHG，可以通过采用很强的基波或对其进行聚焦的方法，提高基波的功率密度;倍频转换效率ηSHG还与倍频系数def的平方成正比，因而选用有效倍频系数大的晶体有助于提高倍频转换效率;倍频转换效率与Δk密切相关，如图4.4-1所示。当Δk=0时，倍频转换效率最高。条件Δk=0称为相位匹配（其他条件不变）。

active=true

图4.4-1 倍频效应中的二次谐波的效率与相位匹配的关系

晶体出射端的二次谐波是晶体内部各处产生的、传播到出射端的各二次谐波叠加而成的。只有当不同时刻、不同部位产生的二次谐波相位完全一致时，才能产生相长干涉，在出射端获得较强的二次谐波。反之，如果各处产生的二次谐波相位不一致，在出射端叠加时互相抵消，不会有二次谐波的输出。

2.相位匹配条件及原理

前文已经提到，只有在相位匹配条件下，才能获得最高的转换效率。因此在实际光学倍频和混频应用中，为了获得较高的转换效率，要考虑相位匹配条件。

相位匹配条件要求Δk=0，即

active=true

也即

active=true

式中，n1是频率为ω的光波的折射率;n2是频率为2ω的光波的折射率。显然有

active=true

此结果表明，相位匹配条件要求晶体倍频光的折射率等于晶体基频光的折射率，或者晶体倍频光的相速等于晶体基频光的相速。基频光的相速反映了晶体中所产生的二阶非线性极化的相位变化，而倍频光的相速则反映了晶体中所产生的倍频光传播时所具有的相位变化。如果两者一致，则在晶体中各处不断产生的倍频光能够以相同的相位进行叠加，从而产生相长干涉，得到较高的倍频转换效率。

实现相位匹配的方法有两种:利用晶体的双折射性质的角度相位匹配法，以及利用晶体的折射率随温度变化的温度相位匹配法。

由于色散现象，在各向同性材料中不同频率的折射率一般不等，因此不能实现相位匹配条件。在双折射晶体中，除光轴方向外，任何光传播方向都存在两个互相垂直的偏振方向，对于一定频率的光，它们的折射率不等，即n⊥（ω）≠n∥（ω）;但对不同频率的光，如ω'=2ω，在某些方向可能实现n⊥（ω）=n∥（ω'）。因此在各向异性材料中有可能实现相位匹配。图4.4-2所示为正单轴晶体与负单轴晶体中频率为ω、2ω对应的折射率面。实线对应频率为2ω的折射率面，其中o光为球面，e光为椭球面。

active=true

图4.4-2 倍频效应中的I型相位匹配

下面以负单轴晶体（no>ne）角度相位匹配为例简要说明相位匹配的原理。

如果选两个基频光（ω）都为o光，倍频光为e光，相应的相位匹配称为I类匹配，用o+o→e表示。欲使Δk=0，必须选择合适的入射角θ=θI，使，如图4.4-2所示。图中，PM表示满足相位匹配的入射光波矢方向。若 椭球与 相交，在由原点指向交点的方向上，基频光与倍频光的折射率相等，即

active=true

因此，如果基频光为o光，沿θI方向传播，则在同一方向产生的e光为倍频光。根据晶体光学折射率面分析，ne（θ）是光轴C与波矢k的夹角θ的函数，满足

active=true

将式（4.4-53）代入式（4.4-54）可得相位匹配角θI，θI满足

active=true

图4.4-3所示为在倍频晶体中的光线方向和偏振配置情况。

active=true

图4.4-3 二次谐波相位匹配中的光线和偏振配置

如果选两个基频光（ω）分别为o光和e光，倍频光为e光，相应的相位匹配称为II类匹配，用o+e→e表示。这时相位匹配条件为

active=true

欲使Δk=0，则要求

active=true

将式（4.4-57）代入式（4.4-54）可得相位匹配角θII，θII满足

active=true

同样，可以用正单轴晶体（ne>no）实现角度相位匹配。对于正单轴晶体，I类匹配用e+e→o表示。I类相位匹配条件为

active=true

相位匹配角θI满足

active=true

正单轴晶体II类匹配用e+o→o表示。II类匹配的相位匹配条件为

active=true

正单轴晶体II类匹配的相位匹配角θII为

active=true

图4.4-4所示为倍频效应中的II型相位匹配的情况，沿PM方向的射线与2ω折射率面相交，其中落在ω对应的o光折射率球面和e光折射率椭球面之间的交点，满足

（负单轴晶体）

或

（正单轴晶体）

active=true

图4.4-4 倍频效应中的II型相位匹配

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