第一节 茶多酚

茶多酚是茶叶中特有的一组以儿茶素类化合物为主的多酚类化合物，是一种具有超强抗氧化性能的天然抗氧化剂，其抗氧化指数是混合维生素E的10～20倍，并具有抗癌、抗衰老、抗辐射、清除人体自由基、降血糖、降血压、降血脂及杀菌消炎等一系列药理功能，在油脂、食品、医药、化妆品及饮料等领域具有广泛的应用前景。

茶鲜叶中茶多酚含量一般占其干重的18%～35%，包括儿茶素（黄烷醇类）、黄酮、黄酮醇类，花色苷类，酚酸及缩酚酸等。除酚酸及缩酚酸外，均具有2-苯基苯并吡喃为主体的结构，统称为类黄酮物质（见图2-1），基本碳架为:C6-C3-C6。其中最重要的是以儿茶素为主体的黄烷醇类，其含量约占多酚类总量的70%～80%，是茶树次生物质代谢的重要成分，也是茶叶保健功能的主要成分，对茶叶色、香、味品质的形成具有重要作用。

一、茶叶原料选择

选择茶多酚含量高的茶叶原料，不仅可获得较高的茶多酚产量，而且能降低茶多酚生产成本。因此，茶叶原料中茶多酚含量的高低对茶多酚产品得率、产品中儿茶素的组成及生产成本至关重要。茶叶中茶多酚含量一般为18%～35%，但不同的茶类、加工技术、产区、生产季节和茶树品种等均对茶叶中茶多酚含量有较大影响。

茶多酚在茶树体内主要集中于新梢生长旺盛的幼嫩芽叶中，老叶、茎及根部的茶多酚含量相对较少。茶树新梢生长伸育程度不同，茶多酚含量与儿茶素组成差异较大。一般来说，幼嫩芽叶茶多酚含量高，酯型儿茶素含量也高（如L-EGCG，L-ECG等）；成熟芽叶茶多酚含量相对较少，非酯型儿茶素含量高（如L-EGC，L-EC，D，L-C等）。

茶树品种不同，茶多酚含量差异较大，即大叶种>；中叶种>；小叶种，且大叶种茶树鲜叶中酯型儿茶素含量高，中叶种、小叶种茶树鲜叶中非酯型儿茶素含量高。茶叶生产季节性不同，茶多酚含量变化较大，一般而言，夏季>；秋季>；春季。

不同茶类加工过程中茶多酚的含量变化差异较大，从不同茶类的茶多酚保留量来说，一般是绿茶>；黄茶>；青茶>；白茶>；黑茶>；红茶，故生产茶多酚的茶叶原料以绿茶为好。另外，由于茶多酚具有较强的活性，在茶叶贮存过程中受环境影响较大而变化，贮藏时间越长，茶多酚损失越多，因此宜选择新鲜的茶叶作为原料。

综上所述，选择生产茶多酚的原料一般以南方茶区、夏季生产的大叶种绿茶为好。同时，在茶叶生产中无论采用何种茶叶加工方法和技术，茶多酚均有一定量的损失，为了减少这一损失，通常还可采用茶鲜叶直接经蒸汽（或微波）杀青、干燥的方法制得原料。

二、茶多酚生产工艺

目前茶多酚的生产工艺主要采用有机溶剂提取法、离子沉淀法等。茶多酚的提取和分离方法主要根据其物化性质确立，目的是使茶多酚尽可能多地从原料中提取出来，并能有效与杂质分离，以获得较高的产品得率和高纯度的茶多酚产品。

（一）有机溶剂提取法

茶多酚易溶于有机溶剂，如乙酸乙酯、丙酮、乙醇、水等，但对于极性较小的有机溶剂溶解性较小，如三氯甲烷、二氯甲烷等，利用这一特性可将茶多酚从茶叶中提取分离出来。由于茶叶中化学成分多而复杂，单一有机溶剂难以有效提取茶多酚，因此需采用分步提取分离方式:

1．茶叶原料的粉碎

茶叶原料的粉碎直接影响茶多酚浸提效率及过滤难易程度。一般而言，粉碎颗粒越细小，茶多酚浸出越快、浸出率越高。但是，粉碎颗粒越细小，茶叶中原本不易溶出的成分如蛋白质、原果胶、茶多糖等溶出增多，使得茶提取液中杂质成分复杂、浓度增高，提取液黏度变大，对后续过滤、萃取等分离固相杂质过程带来困难。试验表明（见表2-1），茶叶粉碎粒度以20～30目为宜。

茶叶原料的粉碎方法有多种:磨碎、粉碎、打碎、碾碎等，其相应的机械种类较多可供选择。但选择机械时应考虑以下因素:茶叶原料在粉碎过程中发热情况，粉碎时间的长短、分筛配备方式及茶叶原料吸湿情况等，因为这些因素都会导致茶叶原料中的茶多酚因氧化而损失。同时，在茶叶原料粉碎前宜采用烘干的方式进行干燥，使茶叶原料较充分干燥（含水率控制在5%以内），以利于粉碎的顺利进行。

2．浸提

浸提是通过液体溶剂将固体物质中目标成分分离出来的操作过程。由于原料受到茶类、加工技术、原料等级等因素的影响，其组织结构和内含成分差异较大，仅凭一般浸提原理往往难以处理生产中出现的问题，需要依靠经验或半经验的方法解决。

从茶叶中提取茶多酚，主要应综合考虑浸提过程中的溶剂选择、茶液比、温度、时间、浸提方式对茶多酚提取率、纯度及其后续生产工艺的影响，以达到提高茶多酚生产质量和产品得率，并降低生产成本。

（1）浸提溶剂选择 浸提溶剂的选择主要根据溶剂的极性和被提取成分及共存杂质的性质决定，基本要求:被提取成分溶解度大，共存杂质在溶剂中溶解性小，溶剂与被提成分以及杂质不起化学反应，溶剂容易取得、价格较低、安全、对环境污染较小。

茶多酚浸提所用溶剂的极性大小顺序:氯仿<；乙酸乙酯<；丙酮<；乙醇<；水。茶多酚属极性中等的物质，较易溶于水（尤其是热水中溶解性更大）和乙醇，同时水与乙醇具有互溶性，因此茶多酚浸提溶剂主要为水和一定比例的乙醇。乙酸乙酯、丙酮虽然对茶多酚溶解性较好，但易溶于提取液中的杂质较多，对后续分离与纯化带来困难，因此一般不宜作为浸提茶多酚的溶剂，而是作为萃取或纯化分离的溶剂。

根据生产试验，用水、30%乙醇和50%乙醇溶剂分别提取茶多酚，其茶多酚产品中儿茶素总量和EGCG含量均以30%乙醇的提取率最高，且三种提取溶剂并不影响茶多酚产品中儿茶素的组成。采用乙醇水溶液提取茶多酚，需在生产中增加乙醇回收和浓缩装置，以降低生产成本，并为后续液-液萃取过程打下基础。

（2）浸提的茶液比、温度、时间 茶多酚产品得率与浸提的茶液比、温度、时间密切相关。通常情况下，茶液比小，茶多酚提取率高。但茶多酚浸提液的比例过小，后续工艺需增加浓缩过程或需消耗较多的溶剂萃取，使生产成本增加；相反，浸提液的比例过大，可能会影响茶多酚产品得率。试验表明采用1∶9～10茶液比，茶多酚浸出率高。同时，生产上为了提高茶多酚浸提率，常采用二次或多次浸提的方法，并随浸提次数增加，茶液比逐渐增加，即第一次采用1∶9～10，第二次1∶5，第三次1∶2。

茶多酚浸提过程中，随浸提温度的提高，茶多酚浸出率上升。同样随浸提时间的延长，茶多酚浸出率提高。但茶多酚在浸提过程中也会因温度、时间的影响而产生一定程度的氧化。因此，浸提温度不宜太高，浸提时间亦不可太长。通常情况下，采用80℃浸提温度，浸提20～30min即可。如采用有机溶剂提取或多次提取茶多酚，还可适当降低提取温度和缩短浸提时间。

值得指出的是，影响茶多酚浸提率的各因子——浸提溶剂、茶液比、温度、时间及浸提次数，具有一定的交互作用，即在确定某一个因子最好时，其他因子未必最佳，因此在确定茶多酚浸提相关因子时需综合考虑。

在实际生产中常利用茶叶加工中的茶末、茶灰等下脚料作为原料提取茶多酚，由于此类原料价格低廉、货源充足、且茶多酚含量在15%～20%，因此对茶多酚浸提率不太看重，常采用水提法。若采用有机溶剂萃取法制备茶多酚，为了减少有机溶剂使用量和提高萃取效率，可提高茶液比或进行多次提取。

（3）浸提方式与设备 茶多酚浸提生产通常采用三种基本方式，即单级间隙式浸提、多级接触式浸提和连续式移动床浸提。

单级间隙式浸提:使用单一的简单浸取罐（见图2-2），可以每次都使用新鲜溶剂进行浸提，也可将浸取液从浓到稀分成若干组（一般2～3组）作溶剂，按顺序分段进行浸取，最后阶段才使用新鲜溶剂。单级间隙式浸提设备常用作中试设备或小规模生产设备。

多级接触式浸提:是将若干浸取罐组合成一定顺序，依一定的顺序将它们以管道和阀门连接起来，可以构成多级逆流或错流固定床浸取系统（见图2-3）。这一方式使新鲜原料与最后的浓浸取液相接触，而大部分溶质已被浸取的物料则与新鲜的溶剂相接触。

连续式移动床浸取:有三种形式，即浸泡式、渗滤式以及浸泡与渗滤结合的形式。浸泡式典型设备有U形管式浸取器和板式浸取塔等；渗滤式典型设备有篮式浸取器和平转式浸取器。

①U形管式浸取器:又称为Hildbrandt浸取器（见图2-4）。它是由三个密闭的螺旋输送器构成的U形装置。螺旋片均有滤孔。溶剂用泵强制由左立管上部加入，最后由右立管上部排出。固体物料由右立管顶端加入，螺旋输送器使其向下、向左又向上移动，最后由左立管顶部排出。在U形管中，溶剂与固体物料逆流接触进行浸取。

②板式浸取器:又称为Bonott浸取器，为一垂直单管重力式浸取器（见图2-5）。塔内装有等距离的同心圆盘，圆盘绕轴旋转，圆盘上装有固定刮刀。相邻两盘的下料口错开45 °。固体物料由塔顶加入，在旋转圆盘上由重力作用而逐盘下落，物料在整个塔内作旋转向下运动。新鲜溶剂由塔底泵入，逐板向上流动，与物料逆流接触浸取，浸取液由塔顶排出，固体残渣由塔底卸出。

③Kennedy浸取器（见图2-6）:由一组槽子串联组成，固体受叶轮带动，由一槽输送到另一槽，而溶剂流向相反，因而是逆流浸取。

浸提设备还有许多不同类型，不同类型具有不同的浸取方式和效率，这里不再一一赘述。但在选择设备时，要根据所处理固体原料的形状、颗粒大小、物理性质、处理难易、生产规模以及所需费用大小来决定。生产量较小，宜选择设备简单，操作容易的单级浸取器；生产量较大，由于日处理原料量大，一般宜选择连续式浸取设备。同时还需考虑与其他设备配套，以形成流畅的茶多酚生产线，提高生产效率。

3．过滤

茶叶（或原料）经溶剂浸取形成浸取液（茶多酚溶液），无论采用何种方式浸取，浸取液中不仅含有所需提取的溶质（或目标成分），还含有其他成分和悬浮颗粒，属于悬浮液和固粒气溶液。过滤操作的基本原理系利用外力作用迫使浸取液穿过多孔材料，而使悬浮颗粒被截留于多孔材料一侧，达到固液分离的目的。

（1）过滤方式

①滤饼过滤（见图2-7）:过滤时悬浮液置于过滤介质的一侧。过滤介质常用多孔织物，其网孔尺寸未必一定须小于被截留的颗粒直径。在过滤操作开始阶段，会有部分颗粒进入过滤介质网孔中发生架桥现象[见图2-7（2）]，也有少量颗粒穿过介质而混于滤液中。随着滤渣的逐步堆积，在介质上形成一个滤渣层，称为滤饼。不断增厚的滤饼才是真正有效的过滤介质，而穿过滤饼的液体则变为清净的滤液。通常，在操作开始阶段所得到滤液是浑浊的，须经过滤饼形成之后返回重滤。

②深度过滤（见图2-8）:颗粒尺寸比介质孔道小得多，孔道弯曲细长，颗粒进入孔道后容易被截留。同时由于流体流过时所引起的挤压和冲撞作用。颗粒紧附在孔道的壁面上。介质表面无滤饼形成，过滤是在介质内部进行的。

③过滤介质:

a.织物介质:即棉、毛、麻或各种合成材料制成的织物，也称为滤布。

b.粒状介质:细砂、木炭、碎石等。

c.多孔固体介质（一般要能够再生的才行）:多孔陶瓷、多孔塑料、多孔玻璃等。

④助滤剂:若悬浮液中颗粒过于细小将会使通道堵塞，或颗粒受压后变形较大，滤饼的孔隙率大为减小。造成过滤困难，往往加助滤剂以增加过滤速率。

助滤剂的加法有两种:a.直接以一定比例加到滤浆中一起过滤。若过滤的目的是回收固体物，此法便不适用；b.将助滤剂预先涂在滤布上，然后再进行过滤。此法称为预涂。

助滤剂是一种坚硬而形状不规则的小颗粒，能形成结构疏松而且几乎是不可压缩的滤饼。常用作助滤剂的物质有硅藻土、珍珠岩、炭粉、石棉粉等。

（2）过滤设备

①板框过滤机:由多块带凸凹纹路的滤板和滤框交替排列于机架而构成。板和框一般制成方形，其角端均开有圆孔，这样板、框组合，压紧后即构成供滤浆、滤液或洗涤液流动的通道。框的两侧覆以滤布，空框与滤布围成了容纳滤浆和滤饼的空间。

板和框的结构如图2-9所示。悬浮液从框右上角的通道（位于框内）进入滤框，固体颗粒被截留在框内形成滤饼，滤液穿过滤饼和滤布到达两侧的板，经板面从板的左下角旋塞排出。待框内充满滤饼，即停止过滤。如果滤饼需要洗涤，先关闭洗涤板下方的旋塞，洗液从洗板左上角的通道（位于框内）进入，依次穿过滤布、滤饼、滤布，到达非洗涤板，从其下角的旋塞排出。

滤液的排出方式有明流和暗流之分，若滤液经由每块板底部旋塞直接排出，则称为明流（显然，以上讨论以明流为例）；若滤液不宜暴露于空气中，则需要将各板流出的滤液汇集于总管后送走，称为暗流。

主要优缺点:板框压滤机构造简单，过滤面积大而占地省，过滤压力高，便于用耐腐蚀材料制造，操作灵活，过滤面积可根据生产任务调节。主要缺点是间歇操作，劳动强度大，生产效率低。

②厢式压滤机:厢式压滤机仅由滤板组成，外表与板框压滤机相似。每块滤板凹进的两个表面与另外的滤板压紧后组成过滤室（如图2-10）。料浆通过中心空加入，滤液在下角排出，带有中心孔的滤布覆盖在滤板上，滤布的中心加料孔部位压紧在两壁面上或把两壁面的滤布用编织管缝合。其优缺点同板框式过滤机。

③叶滤机:叶滤机由许多滤叶组成（见图2-11）。滤叶是由金属多孔板或多孔网制造的扁平框架，内有空间，外包滤布，将滤叶装在密闭的机壳内，为滤浆所浸没。滤浆中的液体在压力作用下穿过滤布进入滤叶内部，成为滤液后从其一端排出。过滤完毕，机壳内改充清水，使水循着与滤液相同的路径通过滤饼进行洗涤，故为置换洗涤。最后，滤饼可用振动器使其脱落，或用压缩空气将其吹下。

滤叶可以水平放置也可以垂直放置，滤浆可用泵压入也可用真空泵抽入。

主要优缺点:叶滤机也是间歇操作设备。它具有过滤推动力大，过滤面积大，滤饼洗涤较充分等优点。其生产能力比压滤机还大，而且机械化程度高，劳动力较省。缺点是构造较为复杂，造价较高，粒度差别较大的颗粒可能分别聚集于不同的高度，故洗涤不均匀。

④离心机:离心过滤是借旋转液体产生的径向压差作为过滤的推动力。离心过滤在各种间歇或连续操作的离心过滤机中进行。间歇式离心机中又有人工及自动卸料之分。

三足式离心机是一种常用的人工卸料的间歇式离心机（见图2-12）。离心机的主要部件是一篮式转鼓，壁面钻有许多小孔，内壁衬有金属丝及滤布。整个机座和外罩借三根弹簧悬挂于三足支柱上，以减轻运转时的振动。

三足式离心机的转鼓直径一般很大，转速不高（<；2000r/min），过滤面积为0.6～2.7m2。它与其他型式的离心机相比，具有构造简单，运转周期可灵活掌握等优点，一般可用于间歇生产过程中的小批量物料的处理。它的缺点是卸料时的劳动条件较差，转动部位位于机座下部，检修不方便。

4．脱除咖啡碱与萃取茶多酚

从茶叶中提取茶多酚时，咖啡碱被伴随提取出来，并在茶多酚生产过程中不断富集，提高了其含量，茶多酚产品中咖啡碱往往可达到15%以上。因此，为了提高茶多酚产品的纯度，常常需要增加咖啡碱脱除工艺。故此，咖啡碱常作为茶多酚产品生产的伴随副产品。

茶多酚生产中咖啡碱脱除方法较多，如氯仿脱除法、酸碱溶剂法、植物油提取和真空蒸馏法、单宁沉淀法、超临界CO2萃取法、柱层析分离法等。这些方法各有利弊，研究虽取得了很好的效果，但在茶多酚生产中其应用价值有限，目前较成功的咖啡碱脱除方法仍为氯仿脱除法。

咖啡碱氯仿脱除法是利用三氯甲烷（或卤代烷烃）对咖啡碱溶解性大，而对茶多酚类溶解性很小这一溶剂特性来脱除茶叶浸取液中的咖啡碱，达到提高茶多酚产品纯度的目的。由于二氯甲烷沸点较低，易于挥发，在生产中应用较少。茶多酚生产中较广泛应用三氯甲烷脱除茶叶浸取液中的咖啡碱，此方法简便、易于掌握和操作。

除去咖啡碱后的茶叶浸提液，即可采用有机溶剂萃取茶多酚。目前大多选用乙酸乙酯作有机相萃取茶多酚，因糖、氨基酸等杂质在乙酸乙酯中的溶解度较低，而茶多酚易溶于乙酸乙酯。

氯仿脱除咖啡碱与乙酸乙酯萃取茶多酚的原理相同，均为液-液分离（又称液-液萃取）。它是两个完全或部分不互溶的液相接触后，一个液相中的组分转移到另一液相，或在两相中重新分配的过程。

常用萃取设备有如下几种。

（1）混合-澄清槽 这是最早使用，且目前仍广泛用于工业生产的一种接触式萃取设备。由混合槽和澄清槽两部分组成（见图2-13）。混合槽中安装搅拌装置，目的是使两相充分混合，以利于传质。然后在澄清槽中进行分层，达到分离；对于易于澄清的混合液，可以利用两相密度差进行重力沉降分离。实际生产中，混合-澄清槽可以单级使用，也可以多级按逆流、并流或错流方式使用。混合澄清槽的传质效率高，可达80%以上，结构简单，操作方便，但占地面积大，能耗高，设备投资和操作费用均较高，近年来已逐渐转用萃取塔。

（2）筛板萃取塔 如图2-14所示是逐级接触式萃取设备，依靠两相的密度差，在重力的作用下，使得两相进行分散和逆向流动。若以轻相为分散相，则轻相从塔下部进入。轻相穿过筛板分散成细小的液滴进入筛板上的连续相——重相层。液滴在重相内浮升过程中进行液-液传质过程。穿过重相层的轻相液滴开始合并凝聚，聚集在上层筛板的下侧，实现轻、重两相的分离，并进行轻相的自身混合。当轻相再一次穿过筛板时，轻相再次分散，液滴表面得到更新。这样分散、凝聚交替进行，直至塔顶澄清、分层、排出。而连续相重相进入塔内，则横向流过塔板，在筛板上与分散相即轻相液滴接触和萃取后，由降液管流至下一层板。这样重复以上过程，直至塔底与轻相分离形成重液相层排出。

（3）往复筛板塔 往复筛板塔结构与脉冲筛板塔相似（见图2-15），轻、重液相均穿过筛板面作逆流流动，分散相在筛板之间不分层，它将筛板固定在中心轴上，由塔顶的传动机构带动作上下往复运动，往复振幅一般为3～5mm，频率可达1000次/min。在不发生液泛的前提下，频率越高，塔效率越高。

往复筛板萃取塔可较大幅度地增加相际接触面积和提高液体的湍动程度，传质效率高，生产能力大，在石油化工、食品、制药等工业中应用广泛。

（4）转盘萃取塔 其基本结构如图2-16所示。在塔体内壁面按一定间距装若干个环形挡板，称固定环。固定环把塔内空间分隔成若干个分割开的空间。在中心轴上按同样间距装若干个转盘，每个转盘处于分割空间的中间。转盘的直径小于固定环的内径。操作时，转盘作高速旋转，对液体产生强烈的搅动作用，增加了相际接触和液体湍流，固定环则可抑制返混。转盘塔结构简单，生产能力大，传质率高，操作弹性大，故在工业中应用广泛。

5．浓缩

脱除（或未脱除）咖啡碱的茶叶浸提液经乙酸乙酯萃取，形成了溶有茶多酚的乙酸乙酯溶液，须经浓缩才能进行干燥处理。因为过稀的茶多酚浓度不仅干燥时间过长、消耗大量能量，同时乙酸乙酯有机溶剂也需进行回收利用，以降低生产成本。因此茶多酚生产工艺中浓缩是必不可少的环节。

浓缩是从溶液中除去部分溶剂的单元操作，是溶质和溶剂部分分离的过程。浓缩方法从原理上说分平衡浓缩和非平衡浓缩两种物理方法。平衡浓缩是利用两相在分配上的某种差异（如沸点等）而获得溶质和溶剂分离的方法，如蒸发（包括真空蒸发）和冷冻浓缩。非平衡浓缩是利用半透膜来分离溶质和溶剂的过程。

在茶多酚生产工艺中浓缩常采用蒸发（主要是真空蒸发）方法，冷冻浓缩不常采用。蒸发浓缩是利用液体受热，溶剂分子获得能量，成为蒸汽分子，产生蒸发。蒸发可以在常压、真空或加压下进行，茶多酚生产常采用真空蒸发，主要是真空蒸发时液体沸点较低，有利于最大限度地减少茶多酚氧化损失；同时借助于蒸发器的蒸发过程一方进行蒸汽冷凝，可回收有机溶剂。

选择蒸发器时应考虑多方面的因素，主要有生产能力、浓缩度、液料热敏性、制品黏度、溶剂的回收、清洗的要求、投资费用、操作费用等。

在茶多酚生产中，热敏性、黏度和溶剂的回收是极为重要的问题。根据蒸发器的主要性能（见表2-2）和茶多酚特性及溶剂特点，较好的蒸发器应选择外热式和膜式蒸发器。因为茶多酚属热敏性物质，在高温下易产生氧化，因此在选择蒸发设备时优先考虑这一特性。一般情况下，浓缩过程中采用真空浓缩、温度以控制在60℃以下为好。茶多酚黏性较大，在有机溶剂中一般不易结晶。浓缩操作时需浓缩至液体的浓度应结合后续工序进行考虑。如后续工序为喷雾干燥，浓缩的茶多酚浓度一般掌握在15%～25%，过稀会影响喷雾干燥的效率和效果，产品质量不易控制，生产成本增加；过稠茶多酚黏性大，易形成雾化器喷头的堵塞，影响喷雾器的雾化，喷雾干燥操作困难。

在茶多酚生产中蒸发浓缩作业，除了蒸发设备外，还需蒸发辅助设备有除沫器、冷凝器、输水器、真空泵等；同时为了降低生产成本和减少环境污染，还需配套配置溶剂回收设备。

6．干燥

经浓缩的茶多酚液体需进一步脱除有机溶剂和水分，即干燥才能成为茶多酚产品。生产上干燥的方法很多，可分常压式与真空式，连续式与间歇式，并流式、逆流式和错流式，热干燥与冷冻干燥、对流、传导、辐射、介电加热等多种干燥方式。根据茶多酚特性，目前其干燥主要采用喷雾干燥成初产品，再进一步用真空干燥得茶多酚产品。也有采用冷冻干燥的方式，但生产成本较高。

（二）离子沉淀法

离子沉淀法生产茶多酚是利用茶多酚与金属离子形成络合物产生沉淀的方法，达到从茶提取液中分离茶多酚的目的。该工艺通过沉淀将茶多酚和咖啡碱分开，可单独分离出茶多酚和咖啡碱，其工艺流程如下，但随采用的离子沉淀剂的不同工艺有所差异。

沉淀法与有机溶剂法生产茶多酚工艺上是采用了沉淀剂和pH调节，有效地将咖啡碱与茶多酚分离开，进行分别提取利用。但沉淀法选择沉淀剂是获取茶多酚得率、有效成分的关键所在。

（1）沉淀剂的选择 选择沉淀剂的首要条件是沉淀剂具有较好与茶多酚络合性能，并不与咖啡碱络合；或具有使茶多酚从溶液中析出性能，并不使咖啡碱沉淀。同时这种络合物或析出物经转溶，茶多酚可很好地游离出来。当然，沉淀剂的选择要求应是毒性较小或无毒，并在茶多酚产品中残留较少。目前研究表明:Bi3+、Ca2+、Zn2+、Cr6+、Ag+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Sb3+、V5+、Pb2+、Al3+等12种金属离子与茶多酚形成的络合物溶解性较低。结合工艺性和转溶要求，Ca2+、Zn2+是较理想的金属离子沉淀剂；此外，采用NaCl盐析法也可使茶多酚产生沉淀。

（2）pH调节 使茶多酚产生沉淀，沉淀剂的性能是关键，要很好地发挥沉淀剂作用和效果，也需一定的浓度和pH相配合，其中pH是最重要的要素。因为茶多酚在沉淀过程中，随pH增大氧化程度也逐渐增加。为了减少这种氧化程度，又能获得较高茶多酚，沉淀剂pH的确定，往往是以该沉淀剂能使茶多酚完全沉淀的pH作为最佳pH。茶多酚常见的离子沉淀剂最适pH如表2-3所示。

pH的调节常以Ca（OH）2（或NaOH、KOH）、NH4OH、Na2CO3、NaHCO3等溶液作为络合沉淀的pH调节剂。pH调节剂对茶多酚沉淀产生是否完全，直接影响茶多酚产品得率，而且pH调节剂酸碱性强弱对茶多酚产品影响也很大。在使茶多酚产生沉淀过程中，沉淀剂碱性越强，越易造成茶多酚的局部氧化。因此，pH调节剂以碱性相对较弱的调节剂为好。碱性相对较弱的调节剂溶液浓度，如NaHCO3、Na2CO3等浓度稍高，一般以1～3mol/L为宜；碱性相对较强的调节剂溶液浓度，如Ca（OH）2（或NaOH、KOH）、NH4OH等浓度稍低，一般以0.1～0.5 mol/L为宜。并在滴加碱性相对较强的调节剂时，应及时进行搅拌，尽量避免茶多酚的局部氧化。

除了采用金属离子作沉淀剂进行沉淀茶多酚外，有报道采用食用盐进行茶多酚溶液除去杂质，再制取茶多酚。其工艺为:茶多酚粗提液→盐析→过滤→（滤液）乙酸乙酯萃取→浓缩→干燥→成品。这一方法是茶多酚粗提液通过添加食用盐（未达到饱和）产生一定的沉淀，离心或过滤除去沉渣，再加入食用盐达到饱和使茶多酚溶液中色素、果胶、多糖、蛋白质等产生沉淀，离心或过滤除去沉渣，使得茶多酚产品纯度更高。一般盐析浓度以50 mg/mL较好，既有较好的去杂效果，也能较好地保持茶多酚产品中儿茶素组成，茶多酚产品纯度较好。

沉淀法生产茶多酚的设备除增加采用沉淀和转溶设备外，其他可借用有机溶剂法的生产设备。

三、儿茶素生产工艺

正如前述，茶多酚是茶叶中特有的一组以儿茶素类化合物为主的多酚类化合物，儿茶素属于黄烷醇类化合物，在茶叶中含有12%～24%（干量），大量存在的有L-EGCG、L-EGC、L-ECG、L-EC、D-GC、D-C等几种。

即茶多酚是以儿茶素为主要组成成分，因此，儿茶素的生产实质为茶多酚的组分分离纯化的过程。目前儿茶素分离方法主要有柱层析分离、逆流色谱分离；其中逆流色谱分离由于设备生产能力限制，目前仍处于实验室阶段，较大规模生产儿茶素的方法为柱层析分离法。

柱层析分离是利用混合物中各成分在固定相和流动相中平衡分配系数差异，进行分离纯化的一种方法。层析分离的固定相是柱层析分离场所不动的一相，有液体和固体之分。流动相在分离过程中呈流动状态，流动相连续不断通过固定相，由于被分离的物质在固定相和流动相中平衡分配系数差异，在两相间反复发生分配层析，从而被分离。流动相有液体与气体之分，但儿茶素的分离则多采用液体流动相。

层析法分离制备儿茶素具有材料少、选用适当的固定相和流动相可获得高纯度的儿茶素制品，且固定相材料能再生，可重复使用多次；但流动相特别是洗脱剂，则要求沸点低利于回收、毒性小或无毒性。因此，乙醇水溶液是最常见的洗脱剂，其他有机溶剂水溶液除实验室少量使用外，生产上一般不采用。工厂化生产儿茶素采用的层析法分离主要为柱层析分离。

1．吸附柱层析分离

用于吸附柱层析的固定相主要为大孔吸附树脂。大孔吸附树脂具有物理、化学性质稳定，机械强度高，经久耐用；大孔吸附树脂易再生，可多次重复使用；选择性能好，选择适当的大孔吸附树脂作固定相和适当的洗脱剂，能有效地吸附儿茶素和洗脱儿茶素，进而达到有效分离的目的。

利用大孔吸附树脂对茶叶浸提液中各种成分吸附—解吸作用的差别，尤其对儿茶素选择性吸附，从而分离儿茶素。儿茶素分子结构中含有2～3苯环及多个酚性羟基，酚性羟基易与O、N原子以O—H…O、O—H…N的形式疏松地结合形成氢键。大孔吸附树脂经修饰，含有O、N原子的功能基，即为大孔吸附树脂与儿茶素分子间以氢键结合创造了条件，有利于大孔吸附树脂对儿茶素的吸附。

儿茶素相对分子质量约为200～450，通常认为大孔吸附树脂孔径与吸附物质的分子直径之比为2～6∶1较好，孔径太大，空间浪费，比表面较小，不利于吸附；孔径太小，尽管比表面较大，但溶质扩散受阻，进而传质困难，也不利于吸附，因此吸附儿茶素大孔吸附树脂应有一定的孔径。

根据上述要求，并结合商品树脂所给定的性能，可初步筛选可能适合于分离纯化儿茶素的树脂。然后进行静态吸附法对大孔吸附树脂吸附儿茶素吸附率、静态吸附量等参数测定、比较，进一步筛选出吸附率、静态吸附量较高的3～4种树脂；接着进行动态吸附法试验。动态吸附法试验中，不仅要注重吸附量、吸附率，还要关注解吸率后收集儿茶素产品，并计算产品得率。这样就可筛选出适合于分离纯化儿茶素的大孔吸附树脂，并可进行中试，乃至应用于工厂化制备儿茶素。

吸附柱分离茶多酚一般采用与其他方法配合使用，如结合膜技术制备茶多酚。工艺流程如下:

这一茶多酚制备工艺所需设备除吸附柱层析设备外，其他均可借用前述设备。这种方法生产茶多酚纯度约35%，得率可根据原料的不同而存在差异，一般可有25%左右的得率。

2．凝胶过滤柱层析分离

凝胶过滤层析又称分子筛层析、排阻层析，它是根据分离物质分子大小，利用分子筛作用进行层析的。凝胶具有多孔隙网状结构的固体物质，被分离物质的分子大小不同，它们能够进入到凝胶内部的能力不同，当混合物溶液通过凝胶柱时，比凝胶孔隙小的分子可以自由进入凝胶内部，而比凝胶孔隙大的分子不能进入凝胶内部，只能通过凝胶颗粒间隙，因此流动速度有差别；即分子大的和小的物质被流动相带出时存在差别，分子大的物质不被滞留（排阻），被流动相先带出，分子小的物质由于向凝胶孔隙间内扩散，而流动相滞留才能带出（见图2-17）。

凝胶过滤柱层析分离儿茶素一般采用有机溶剂洗脱，如乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇和乙醚等均可作为柱分离儿茶素的洗脱剂，但在采用何种有机溶剂作为洗脱剂，既要考虑洗脱剂的生产成本，还要考虑有机溶剂的毒性和产品中的残留。实验室中少量进行提取分离儿茶素制备，采用丙酮作为洗脱剂较多；但生产性分离儿茶素，乙酸乙酯、丙酮、甲醇和乙醚等有机溶剂均存在一定的毒性和产品中的残留，不能选择，较好的有机溶剂为乙醇（最好为食品级）。

凝胶过滤柱层析分离儿茶素制备工艺有两种方法，一种以茶叶为原料进行提取分离；另一种以茶多酚为原料直接采用层析柱进行分离:

这一工艺儿茶素纯度高，杂质含量<；3%；分阶段洗淋咖啡碱洗脱率较高，并可收集成副产品，儿茶素产品咖啡碱含量<；0.2%；儿茶素得率高，可达65%以上。同时，这一方法可多次分离、分次制备儿茶素单体。

3．离子交换柱层析分离

离子交换是由固相颗粒活性基团上的平衡离子和液相中溶质离子之间进行的离子交换、置换反应，这是离子形式的溶质和固相颗粒荷电基团之间颗粒的静电相互作用的结果。离子交换层析中具有活性基团荷电固相颗粒为固定相（离子交换剂），溶剂和溶质所组成的液相为流动相。

离子交换剂主体结构可由各种材料制成，其中包括苯乙烯和丙烯酸树脂、多糖和纤维素以及离子交换凝胶等三大类。离子交换剂还根据共价结合到柱体结构上的荷电活性基团而分阳离子交换剂（活性基团带负电荷，吸附交换流动相中阳离子）和阴离子交换剂（活性基团带正电荷，吸附交换流动相中阴离子）。

茶多酚为小分子物质，从分子大小角度，选择交联度大而交联网孔孔径小的离子交换剂较好，其中以聚苯乙烯树脂最合适，因为聚苯乙烯树脂交换容量大，小分子的茶多酚能自由进出聚苯乙烯树脂的网孔。

茶多酚是一种多羟基、呈弱酸性物质，其—OH基团上的H+可解离出来，以带负电荷的离子形式存在于水中（EC呈离子状态）。儿茶素在水中的电离常数pK很小，增大溶液的pH有利于儿茶素的电离，但pH偏高的碱性（pH>；8）环境下儿茶素很不稳定，故应选用弱阴离子型聚苯乙烯树脂。

根据上述条件初步筛选出可能的各类型离子交换剂，可采用静态法研究所选离子交换剂对茶多酚的吸附与解吸。取几只试管分别放入少量初筛选的交换剂，同时取少量茶叶浸提浓缩液或茶多酚溶液混合于最适pH溶液中，振荡平衡15～39min，离心，测定上清液中茶多酚含量。如某一类型离子交换剂试管内上清液中茶多酚含量很低，就可选用这种离子交换剂进行洗脱试验。与上述吸附过程相反，取已吸附有茶多酚的离子交换剂，等量分装于几只小试管内，分别加入不同离子强度（阴离子）或不同pH的缓冲液（离子强度和pH应成梯度增加）。同样只有在上清液中茶多酚含量较高时，这种离子交换剂和洗脱条件才会被选用。再进行动态法试验，直至中试乃至工厂化大规模制备儿茶素。离子交换树脂对茶多酚的交换吸附和解吸性能见表2-4。

离子交换柱层析分离儿茶素的应用一般与其他分离柱结合使用，实际上其他分离柱主要是提取分离茶多酚，离子交换柱层析主要承担分离儿茶素，因此，以茶叶为原料时需其他方式提取分离茶多酚，再采用离子柱分离儿茶素，若以茶多酚为原料时则可直接使用离子柱分离。其工艺流程如下:

4．高速逆流色谱分离制备

高速逆流色谱（high-speed countercurrent chromatography，简称HSCCC）是一种较新型的液-液分配色谱，其原理是基于样品在旋转螺旋管内的互不混溶的两相溶剂间分配不同而获得分离，因而无须任何固体载体或支撑体，能达到在短时间内实现高效分离和制备，并且可以达到几千个理论塔板数。与其他柱色谱相比较，它克服了固定相载体带来的样品吸附、损失、污染和峰形拖尾等缺点。

儿茶素属弱极性物质，其组分的极性差异较小，但相对分子质量相差较大。表2-5为可供参考的几种高速逆流色谱儿茶素分离溶剂系统。

高速逆流色谱进行儿茶素分离，原则上可以从茶叶浸提液中分离，但由于茶叶中多组分、多成分物质较多，特别是与儿茶素性质相近的成分对分离儿茶素均存在一定的影响。因此，采用高速逆流色谱进行儿茶素分离时，最好从茶多酚（粗产品）为原料进行分离，可以避免其他成分的干扰，达到较好的分离效果。目前，高速逆流色谱分离儿茶素已被证实有可取的令人满意的分离制备效果，但受设备条件的限制还不能进行规模化生产。