第二节　纤维的结构特征与测量

一、纺织纤维结构的一般要求

纺织纤维具有不同层次的宏观和微观结构，各层次结构都对纤维的性能产生影响。但并非所有的高聚物都可用作纤维，能够形成纤维的大分子应具备一些基本的特征要求。从形态上看，要求纤维必须具有一定的细度（微米尺度）和长度（厘米尺度）、有较高的长径比（103～104）、具备形成一维材料的基本条件；从聚集态结构角度看，要求分子排列有一定的结晶和取向，使分子间和轴向作用力增强，从而使纤维具备必要的强度（≥1cN/dtex）及形态稳定性，但又必须有一定的无定形区，以使纤维具有可加工性和对染料与水分的可及性；从大分子组成和结构上说，分子量要较高，且分子量分布应较窄，支链短、侧基小，以得到黏度适当的熔体及足够浓度的溶液。

二、纤维化学结构的测量

1.化学结构的测量

通过分析纤维的元素及组成，可确定其分子结构式、特征基团及其含量和位置。这些测量需依靠近代分析测试手段来完成。如对元素及基团的确认与定量，原子间链接方式和构型的确定等，须借助于一种或多种测量手段，甚至综合分析才能最终确认；分子端基和侧基的测量，可采用滴定法和光谱学的方法进行定量分析。

（1）质谱分析

质谱（Mass Spectrometry）分析是当今纤维材料的组分和化学结构分析中最常用的有效手段，常用的有电离（ionization）和裂解质谱法。通过对纤维样品的气相离子的质量/电荷比，简称质荷比（m/e）和离子的强度，简称丰度，对纤维的组成和链结构进行定量化的表征，或直接依据质谱图对纤维组分进行识别。该方法的特点是灵敏度高，可微量（mg～μg级）试样分析；分析速度快，信息全、准确；适于各种状态和形态的物质。

（2）红外光谱（Infrared Spectrum）

红外光谱（IR即FT-IR）是通过对高聚物或化合物的极性基团的特征吸收带的位置和强度，进行组成识别和含量定量分析的。尤其是对链结构和组成敏感的特征吸收峰的分析，可以获得纤维的组分和链结构信息。其制样方便，测量速度快。若采用红外显微镜，可对微量、单根纤维作分析。

（3）紫外与可见光谱（UV-Vis Spectrum）

UV-Vis可测定在10～400nm紫外吸收光和400～800nm可见光谱范围中具有不饱和链及不对称电子的分子，即其组成含量的定量分析。

（4）核磁共振光谱（NMR spectroscopy）

NMR可测定在外加磁场作用下，分子内发生化学位移的核群与吸收带和相邻核的信息，计算出吸收强度与各核群的比例。可用于大分子构型和构象及分子量的分析，尤其是构型。

其他还可采用元素分析、气相色谱法、端基滴定法等，测量纤维的化学结构。

2.分子量及其分布的测量

纤维分子量的测量可由端基法和黏度法，给出数均和黏均的分子量；由凝胶渗透色谱法GPC（gel permeation chromatography）和光散射法测量大分子溶液的重均和Z均分子量。

（1）数均分子量

式中：ni为i级分的分子数；Mi为i级分的相对分子质量。

（2）重均分子量

式中：wi为i级分子的质量；因为wi=niMi，

（3）Z均分子量

式中：。

（4）黏均分子量

式中：α是指溶液特性黏度[η]与相对分子质量

关系式中的幂指数。根据成纤高聚物品种而异，一般为0.65～0.85，可查有关资料。

由式（2-2）或（2-5）可知：

更为准确的测量方法是采用质谱法测定纤维分子量，特别是基质辅助激光解析电离质谱MALDI-MS（matrix assisted laser desorption/ionization time of flight mass spectrometry, MALD/I-TOF MS）和电喷雾离子化质谱法（electrospray ionization mass spectrometry, ESI-MS）。前者简称激光质谱，后者简称电喷雾质谱，可参阅相关参考书。

三、纤维聚集态结构的测量

1.结晶结构及非晶结构

纤维是结晶与非晶结构共存的材料。测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红外光谱法、电子显微镜法等，测量其结晶度、晶区分布、结晶形态等。主要指标有结晶度、晶体类型、晶格参数、晶区分布及非晶区结构等。

结晶度是指纤维中结晶部分占纤维整体的比率，不涉及晶体的形式及分布。在理论上，可分为体积结晶度XV和质量结晶度XW，即

式中：ρ、ρα、ρc分别为纤维的整体密度、无定形区密度和结晶区密度；W和V分别为纤维的整体质量和体积；Wc和Vc分别为纤维结晶部分的质量与体积。结晶度为0～1，纤维完全结晶时，结晶度为1，完全无序时结晶度为0。

晶体类型是指结晶晶格的七大晶系（表2-1）和质点的位置，如点心、面心等共14个晶种。晶体的晶胞参数，即晶格的三轴轴长a, b，c和轴的夹角α，β，γ，一般可通过广角X射线衍射（WAXD）来测量。从WAXD衍射图衍射斑点的位置可求得该衍射面法线方向的单元晶格参数，即可求得该方向晶轴的长度。改变衍射方向或从各方向衍射斑点的位置便能求得晶格的全部形状参数。而利用小角X射线衍射（SAXD）可以分析出晶粒的大小及分布。利用偏光显微镜或激光小角散射可观察分析球晶、原纤和片晶的形态特征。

表2-1　不同晶系及晶格参数表

对于非晶区结构，目前一般仅假设完全无序排列的结构，其测量只是晶区测量的排除法表征，或用分子构象的测量，来间接地表达。

结晶度的测量还可用X射线衍射法，即沿赤道线扫描衍射斑点或弧斑厚度方向上的衍射强度I与散射角2θ的分布曲线，求得结晶度XXD，式中：Ic和Ia分别为一定角度范围内晶区与非晶区的散射积分强度；Kx为修正常数，即消除材料各向异性的影响。目前已用分峰方法求XXD。

可用扫描量热法（DSC）求得结晶度XDSC，

式中：ΔH和ΔHc分别为在同样温度范围内实测纤维和完全结晶纤维的熔融热。

可用红外吸收光谱法求得结晶度XIR：

式中：Io和I分别为纤维在晶带吸收特征峰处的入射和透射光强度；ac为完全结晶纤维的吸光系数；ρ为被测样品的密度；t为样品的厚度。

上述密度、X射线、热分析和红外四种测量得到的结晶度是不同的，甚至差异较大。

2.取向结构

纤维的取向结构可用显微观察原纤排列，或对各结构单元间作染色增强后的观察来表征。而纤维的取向结构最为重要的表达指标是取向度或称取向因子f。

式中：θ是大分子链节相对纤维轴的夹角；是所有分子链节相对纤维轴夹角余弦平方的统计平均值。

纤维取向度的测量可有X射线或电子衍射法、红外二色性法、光学偏振法、声速模量法、染色二色性法、导热系数法、介电系数法等。

用X射线衍射法，沿同心圆转动，扫描衍射斑点弧长方向上的X射线衍射强度，得强度-转动角（I-β）分布曲线，采用经验公式可半定量地求得取向度fXD，但这只代表结晶区分子的取向。

式中：H为X射线衍射强度曲线的半高宽。

用声速或声模量法可测得纤维的取向度fs，但此法多为无序区分子的作用。

式中：va和Ea分别为无定形纤维的声传播的速度和模量；v和E为实测纤维的声速和模量。

可用偏振红外光测量纤维的取向度fIR，这只是极性基团排列的取向度。

式中：A∥和A⊥分别为实测纤维平行和垂直于红外偏振光偏振面的吸光度值；和分别为完全取向的同种纤维的平行和垂直于红外偏振光偏振面的吸光度值。

还可用染色法观察染色纹路并经纹理的图像处理，可得到形状取向度或称界面取向度fi。

显然，基于两相结构的纤维取向度应该是

式中：X为结晶度；fc和fa分别为晶区和无定形区分子取向度；k为常数，fi为形状取向度。

四、纤维形态特征的测量

1.一般观察及测量

纤维的形态均是微米级及其以下，显微观察是必需的。对＞0.2μm以上的微细及外观形态，一般采用光学显微镜法。其一，可方便、快速、多选择，可采用透射、反射、偏光、荧光、干涉等，可进行动态、实时有色彩的观察；其二，可以进行在线的图像测量，可反复观察，可在气、液相加热、冷却条件下进行；其三，对纤维损伤小或无损伤，无须复杂的制样；其四，可大量地进行观测，以给出可见、定量的结果。对于观察结构≤0.2μm以下的须借助扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）进行观察与记录。这样即便是一般观察也要专门的制样，如SEM需将试样粘贴于专门的试样台上，并作喷金以抗静电。对TEM需对纤维作重金属染色以增加反差，并做树脂包埋和超薄切片，有时还要对切片染色等；或表面复制，成膜喷金镀碳，最后获得极薄、微小复制膜。在完成这些通常制样后，才能上机观察。制样观察流程详见图2-9。

观察主要是达到两个目的，一是大量、反复、仔细地观察与对比，做到对整个试样基本形态的了解，尤其是特征结构；另一是及时、准确、有编号地拍摄记录特征图片，以便带回分析，特别是重要特征和细节，要反复比对和留照。

2.所需结构信息特征化的制样

一般制样方法往往不能强化纤维的特殊或精细结构，而使纤维微细结构或特征无法分辨，故须采用特种制样技术。对纤维采用切片后的溶胀、等离子体刻蚀、重金属片染等，或对纤维快速或慢速拉断、冷冻断裂等获得特征横向。纵向制样可采用纵向切开及其劈裂面的等离子体刻蚀，超薄切片及其片染强化，或碾磨、撕裂、扭转劈裂破坏等获得纵向特征。由此表征纤维中原纤和细胞堆砌结构与尺寸、原纤间、细胞间物质与结构和空隙特征，以及原纤长度和取向结构。

对于纤维的多孔结构，主要利用压汞法测定其孔径大小、分布及孔隙率等，也可采用气体吸附法和密度法等常规方法进行。