第一节　纤维基本结构的构成

尽管纤维结构复杂，但人们对其认知一般分为三方面，最为直观的纤维形态、较为间接的纤维聚集态结构和更为微观的纤维分子结构。分别涉及形态学、物理学和化学。特别是现有的形态观察已逼近分子尺度，即化学讨论的对象。

一、纤维的形态

1.基本内容

纤维的形态，是指纤维在光学显微镜或电子显微镜，乃至原子力显微镜（AFM）下能被直接观察的结构及结构单元。诸如，纤维的外观形态、表面形貌、断面形态、细胞构成和多重原纤结构，以及存在于纤维中的各种裂隙与孔洞等。

一般将形态按尺度和部位分为表观形态、表面结构形态和微细结构形态三类。表观形态，主要讨论纤维外观的宏观形状与尺寸，包括纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等，这在第三章中介绍。表面结构形态，主要涉及纤维表面的微观形态及表层构造，是微—纳尺度的问题，这在第六章纤维的表面性质中表述。微细结构形态，是指纤维内部的有序区（结晶或取向排列区）和无序区（无定形或非结晶区）的形态、尺寸和相互间的排列与组合，以及细胞构成与结合方式。

由于显微观察术的发展，微细结构的尺度已覆盖了纤维晶区的一般尺寸（20～200nm），并可达到1nm尺度，甚至0.1nm（Å级）。因此，聚集态结构和分子结构的内容，可在以观察学为基础的纤维微细结构中讨论。纤维是柔软细长物，其微细结构的基本组成单元大多为细长纤维状的物质，统称为原纤（fibril），故纤维微细结构的主题内容是纤维的原纤结构与排列。

2.纤维的原纤结构

（1）原纤结构特征

纤维中的原纤是大分子有序排列的结构，或称结晶结构。严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。原纤在纤维中基本为平行排列，提供给纤维良好的力学性质和弯曲能力。原纤也有呈网状交叉排列，大多发生在天然纤维中，是人工纤维极难达到的结构形式，但此排列结构提供给纤维侧向的保护及结构均匀性。

纤维中原纤按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞。并不是所有纤维都有如此清晰的结构层次或划分，如棉纤维无巨原纤之说；羊毛无原纤之分，且副皮质中无巨原纤结构层次。

有的纤维就是单细胞体，如棉、麻等纤维；有的为多细胞体，即多细胞构成纤维，如毛纤维、椰壳纤维、麻的工艺纤维等。化学纤维和天然丝无细胞之说，但单一组分的纤维可视为“单细胞”纤维，如普通化纤、生丝的单丝等；而多组分的复合、共混化学纤维，蜘蛛丝、蚕吐出的丝等，可以看作“多细胞”纤维，只是无细胞膜。

原纤间的堆砌是通过低密度或无序排列区甚至是孔隙的过渡，层次越低该区即越微小，原纤间的过渡区越小，结构越紧密而稳定；越高层次即越大，原纤间的过渡区越大，无连接的孔隙越多越大，结构越疏松而不稳定。但后者适于染料分子和水分子的进入，这对一般服装用纤维有利，而对高性能纤维来说，则是致命的缺陷。

化学纤维因结晶机理和生长方向的不同，会产生片晶（lamella），如折叠链（fold-chain）或伸展链（extended chain）片晶，而导致纤维原纤结构的淡化或模糊化，甚至产生点状或微晶粒“交联”网状结构，如弹性纤维类。但高强高模化纤，绝大多数为原纤化结构。

（2）各层次原纤的特征

基原纤（proto-fibril或elementary fibril）是原纤中最小、最基本的结构单元，亦称单晶须，无缺陷。一般它是由几根以至十几根长链分子，互相平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的大分子束，直径为1～3nm（10～30Å），并具有一定的柔曲性。

微原纤（micro-fibril）是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束，亦称微晶须，带有在分子头端不连续的结晶缺陷，属结晶结构。在微原纤内，基原纤与基原纤间一方面依赖于基原纤间分子间力的作用，另一方面则借助于贯穿两个以上基原纤大分子链的纵向连接。微原纤的直径为4～8nm（40～80Å），个别也有高达100nm，可以借助于电子显微镜观察。相对于基原纤内分子间的距离要大，但尺寸小于基原纤尺寸（0.1～1nm），如图2-1所示的微原纤堆砌形成示意。

原纤（fibril）是一个统称，可代表由若干基原纤组成，或含若干根微原纤组成的大分子束。原纤中会存在比基原纤中更大的缝隙或孔洞，还可能有有序态较差的非晶态区域。对于天然纤维，还可能夹杂一些其他成分的化合物。它和微原纤一样，也是依赖于分子间力和大分子链的纵向连接，将多个基或微原纤组合排列在一起，构成原纤。若原纤为一个层次，其直径通常为10～30nm（100～300Å）。原纤结构往往会出现晶区和非晶区不规则交替的状态，它已经接近于光学显微镜可分辨的极限。这也是棉纤维中称为原纤的由来。原纤或原纤间是由穿插、缚结分子和微孔隙组成的无序区联结，分子排列密度低，孔隙相对较大。

巨原纤（macro-fibril）是由多个微原纤（如羊毛）或原纤（如棉麻）堆砌而成的结构体。它是由低密度排列，穿越微原纤或原纤间的大分子构成的无序区及微小孔隙组成。对天然纤维，也可能夹杂其他成分物质。巨原纤横向尺寸一般为0.1～0.6μm，借助于普通光学显微镜就可看到。

细胞（cell）是由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显的细胞边界（细胞间质）。多细胞结构的纤维再由细胞组成纤维。不仅尺寸大小不同，排列状态也尽相同。细胞与细胞间由细胞间质黏合而成，联结物质和结构与原纤不同，较为疏松，还有从纳米到亚微米的缝隙和孔洞。

二、纤维的聚集态结构

纤维的聚集态结构指构成该纤维的大分子链之间的作用形式与堆砌方式，又称为超分子结构或分子间结构。具体所指纤维高聚物的结晶与非晶结构、取向与非取向结构以及通过某些分子间共混方法形成的“织态结构”等。

1.纤维的结晶结构

纤维大分子以三维有序排列而成的有较大内聚能与密度及明显转变温度的点阵结构，称结晶结构。具有结晶结构的区域为结晶区，最小单元为晶胞。对纤维甚至原纤来说，很少存在完善的结晶区，往往是结晶与非晶区的混合体。非晶区为无序排列、缺陷或掺杂其他组分的区域。

对于纤维聚集态的形式，20世纪40年代出现了“两相结构”的模型。即认为纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，大分子可以穿越多个晶区与非晶区，晶区的尺寸很小，为10nm数量级，分子链在晶区为规则排列；在非晶区为完全无序堆砌。这种模型称为缨状微胞模型，如图2-2所示。缨状是指无序区中分子排列的状态；微胞是指分子有序排列的结构块。至于从晶区到非晶区是否存在逐步转化的过渡区，尚有不同解释。

Hearle教授提出的缨状原纤结构模型（图2-3）对过渡区作了很好的解释，并与纤维的原纤结构形成很好的对应。

Kellel等人于1957年用透射电镜观察得到聚乙烯高分子单晶片，其厚度约为12nm，与分子量无关，且分子链垂直于晶片平面（图2-4）。

依此提出了著名的折叠链片晶结构假说，并认为，线形高分子链长可达几百到几千纳米，具有很大的表面能，极易在一定条件下自发地折叠而形成片状晶体（片晶）。根据片晶理论，人们认为片晶就如同缨状微胞结构中的微胞；伸出的分子就像缨状分子，连接两片晶的为“缚结分子”，是纤维产生强度的主机制，如图2-5所示。该结果已在化学纤维中得到证实，并被称为缨状，折叠链片晶模型也是典型的两相结构模型。

2.纤维的非晶结构

纤维大分子呈不规则聚集排列的区域称为非晶区，或无定形区。其结构为非晶结构，或无序结构。相对于结晶结构而言，非晶区的表达显得简单，即无规线团或三维无序区。Flory从统计热力学观点出发，提出了非晶态高聚物的“无规线团模型”，认为非晶态高聚物分子链间为无规缠结。这在理论上表明非晶态高聚物存在与溶液高分子相近的链构象和弱相互作用。

事实上，从三维有序的结晶结构到完全无序的无规线团结构，还存在着序态过渡，这仍需要研究和明确。纤维分子的排列会出现二维或一维有序，或部分有序，也可能出现各种缺陷，故这种分子的低序及非点阵排列，包括较低的堆砌密度和各种孔隙与缺陷，是影响纤维的吸湿、染色、热定形、力学性质及弹性等的直接因素。

3.纤维的取向结构

不管天然纤维还是化学纤维，其大分子的排列都会或多或少地与纤维轴相一致，这种大分子排列方向与纤维轴的吻合程度称为取向度。一般将这一特征明显的结构称为取向结构。由于纤维的多重原纤结构，或结晶与非晶结构，大分子的取向很大程度上取决于原纤或晶体的取向。天然纤维中的麻、丝有很高的取向度，不仅大分子相对原纤轴有极高的取向，而且原纤本身与纤维轴也有很高的取向。棉的纤维素大分子在原纤中的取向很高，但原纤与纤维轴的取向低于麻、丝纤维，故取向度低。而羊毛的微原纤、巨原纤取向很高，但大分子为螺旋构象，故整体取向很低。

分子在晶体中相对晶轴是完全取向的，但晶体本身与纤维轴并不一定吻合，或混乱排列，同样会使纤维呈非取向结构。在化学纤维生产过程中，通过对初生纤维进行机械拉伸，可以使纤维的取向度提高，从而改善其力学性能。取向结构属一维有序结构，是纤维重要结构特征之一。由于大分子的伸直取向，分子间相互作用增大，有利于取向诱导结晶，但取向与结晶是相互独立的特征。

纤维的取向结构使纤维产生各向异性。如力学性能上，强度、模量在纤维轴向上明显提高，而径向不变或微增。在热收缩和湿膨胀性能上，纤维轴向出现热收缩，而径向膨胀；湿膨胀径向大于轴向。纤维的热传导、电学、声学和光学性能上，也会有明显的各向异性。

三、纤维的分子结构

1.大分子结构的基本概念

纺织纤维的分子一般都是线形长链分子，是由n个（n=102～105）重复结构单元（称链节或单基）相互连接而成的，为分子量很大的分子。若纤维大分子的分子量为M，单基的分子量为m，则聚合度DP，即重复结构单元数n为：

式中：Int为取整。

天然纤维的聚合度一般较高，达数千至数万，非人力所为。而化纤为了纺丝顺利，需将熔体或溶液黏度控制在适当范围，以保证既有可纺丝性又有纤维强度，故DP不高，数百到上千。

通常将大分子结构分为分子内（分子链）结构和分子间（超分子）结构两部分。分子链结构是指单个分子的结构，也是大分子的化学结构，简称链结构或化学结构。链结构又分为讨论链节（单基）组成及结构的近程结构和分子链空间形态的远程结构。分子间结构即前面的聚集态结构。

近程结构涉及链节的组成称构成（constitu-tion）和链节的空间排列称构型（configuration）。大分子的构成是链节中原子和键的组成及序列，不涉及空间排列。大分子的构型是指链节内各原子和基团通过化学键固定的空间排列以及链节间的排列顺序。构型中只是顺序改变的为构造同分异构体（简称构造异构体）；是空间位置变化的为立体同分异构体（简称立体异构体）；构型中有重复排列的为有规立构（图2-6），无规排列的为无规立构。近程结构，即构成和构型必须经过化学键的断裂和重组实现，属一级结构（或称一次结构）。

远程结构包括大分子的大小及分布、尺寸和构象（conformation）。大小用分子量、聚合度来表示，分布表示大分子量或聚合度或长短的离散性。尺寸是指分子的占有空间，一般不考虑支链和较大的侧基时约为几个埃（Å）粗；平均长度为几个到几十个微米长。构象则是指大分子链在空间的形态，分为微构象（micro-conformation）和宏构象（macro-conformation）。构象表达分子链节间链的内旋转造型及其可能性。分子的远程结构属二级结构，或称二次结构。远程内旋转的典型表达如图2-7所示，纤维大分子的典型构象形成如图2-8所示。

2.大分子间结构及高次结构的基本概念

大分子间的结构属三级或称三次结构，即前面所提的超分子结构，而若干大分子聚集体或不同组分大分子聚集体的相互共混、复合的组合体是更高层次的结构体，属高次结构，或称织态结构。纤维的多重原纤结构就是典型的织态结构。三次结构及其以上的结构不属分子结构。

显然纤维大分子的构成表示不同原料的纤维，如棉、毛、涤、锦纶等；不同构型和构象的纤维则表示同组成不同结构的纤维，如等规与间规聚丙烯纤维和羊毛与蚕丝纤维；不同分子间结构的纤维则表示同种分子结构不同高次结构的纤维，如黏胶、富纤、Modal、Lyocell纤维。