离子色谱法测定雾霾天气PM_2.5中6种阴离子

余波，韩晓鸥¹，李延升¹，高岩¹

（辽宁省疾病预防控制中心，辽宁沈阳 110005）

随着现代工业的发展，工业及交通运输设备污染物大量排放，大气环境污染严重，使得人类社会的进步以环境为代价的惨痛教训不断重演^[1]。近年来，每到秋冬季节特别是2012年入冬以后，辽宁地区不时出现雾霾天气。一般认为相对湿度>90%时发生的低能度现象称为雾，相对湿度<80%且水平能见度<10km的现象为灰霾，而相对湿度介于80%～90%时发生的低能见度现象称为雾霾^[2,3]。针对雾霾的研究报道很多^[4-7]，一般认为大气细粒子（PM_2.5）主要由水溶性离子、含碳物质和不溶性矿物质组成^[8]。本文通过对辽宁雾霾严重地区进行空气样品采集，运用离子色谱进行6中阴离子元素分析，为辽宁地区雾霾治理提供技术支持。

1　材料和方法

1.1　仪器与设备

离子色谱仪ICS-5000⁺（热电公司）；超声（昆山市超声仪器有限公司）；Milli-Q超纯水系统（美国Millipore公司）；台式冷冻冷冻离心机（美国热电公司）；采样器：大气采样器（武汉天虹仪仪表有限公司）。

1.2　材料与试剂

石英纤维滤膜（What man）；F⁻（国家计量科学研究院）；Cl⁻、Br⁻、NO³⁻、、（Accustandard）；实验用水为电导率在18MΩ·cm以上的超纯水；50%饱和NaoH溶液（EMSURE）。

1.3　方法

1.3.1　样品采集^[9]

采样点选择：采样点设置在辽宁省内雾霾严重的地区。以大型车辆密集的城乡区为主，采样点周围应避开污染源及障碍物，如食堂、交通道路等。我们选择的采样地点为郊区的某高校校园内及某省疾控中心院内。监测高度为10～15m，多台采样器平行采样，采样器的进气口间距d=1～2m。

监测时间及频次：从2014年9月开始监测至2015年2月每月10—16日和遇到雾霾天气连续在各监测点进行空气PM_2.5采样，每天采样时间24h。

采样操作：采样时，将已编号、称量的滤膜用无锯齿状镊子放入洁净的采样器滤膜夹内，滤膜毛面朝向进气方向，将滤膜牢固压紧，设置采样时间，启动采样器采样，采样结束后，用镊子取出滤膜，放入滤膜保存盒中，记录采样体积，温度，大气压力等信息。

1.3.2　标准溶液的配制

用单标吸管准确量取10.00ml标准品于100ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制成浓度为100mg/ml的标准储备液，再根据检测要求超纯水溶液稀释成相应质量浓度的工作液。

1.3.3　样品前处理

取石英纤维滤膜1/8份，准确称重后用陶瓷剪刀剪成碎片，置于10ml刻度离心管底部，加10.0ml超纯水浸没截取的滤膜，拧紧离心管的螺旋盖，于通风橱里20℃室温水浴超声浸提30min后，取出放至室温，浸提液5000r/min冷冻离心，离心温度为4℃，离心3min，取上清液，过0.45μm微孔滤膜后，供色谱分析用。

1.3.4　色谱条件

色谱柱：AS19阴离子色谱柱；流动相：NaOH-超纯水梯度洗脱，量取10.5ml 50% NaOH饱和溶液，置于2000ml容量瓶中，配制成100mmol/L NaOH溶液；流速1.0ml/min；进样量25μl；柱温30℃；电导检测器；外标法定量。

1.3.5　分离度的计算

F⁻、Cl⁻、Br⁻、NO³⁻、、混标进行离子色谱分析，测定相对保留时间和峰宽，根据分离度计算公式计算两个峰的分离度，看F⁻、Cl⁻、Br⁻、NO³⁻、、各个组分峰的分离情况。

式中，t_R1为相邻两个色谱峰中前一个色谱峰的保留时间；t_R2为相邻两个色谱峰中后一个峰的保留时间；R为相邻两个色谱峰的峰宽。

1.3.6　计算在标准状态下的采样体积公式

式中，V₀为标准状况下的采样体积，L；V为采样体积，由采样流量乘以采样时间而得，L；T₀为标准状态的热力学温度，273K；p₀为标准状态的大气压力，101.3kPa；p为采样时的大气压力，kPa；t为采样时的温度，℃。

1.3.7　空气中的无机水溶性阴离子成分含量计算公式

式中，ρ为空气中无机水溶性离子成分的质量浓度，μg/m³；V₁为被测样品溶液的体积，ml；k为样品溶液稀释倍数；S₁为样品滤膜的总质量，g；S₂为分析时所截取样品滤膜的质量，g；ρ₁为样品溶液中无机非金属离子的质量浓度，μg/ml；ρ₀为现场空白溶液中无机非金属离子的质量浓度，μg/ml；V₀为换算成标准状况下的采样体积，m³。

2　结果与分析

2.1　色谱条件分析的选择

根据色谱图分析，通过分离度检验，选择色谱梯度配比，最后选择，流动相：NaOH-超纯水梯度洗脱，NaOH-超纯水20mmol，16min；NaOH-超纯水45mmol，25min；NaOH-超纯水20mmol，30min；NaOH-超纯水20mmol，33min。该洗脱条件下的色谱图分离度最好。

2.2　标准分离色谱图（见图1）

2.3　线性范围和检出限

按照1.3.1方法配制标准储备液，根据需要用超纯水稀释成浓度（mg/L）为0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、25.00、50.00、70.00，取25μl进样。以峰面积（Y）为纵坐标，阴离子的质量浓度（X）为横坐标，绘制标准曲线，峰的分离度，线性方程及相关系数见表1，分离度表明各个组分之间分离效果好，相关系数表明，F⁻、Cl⁻、Br⁻、NO³⁻、、各个组分峰面积与质量浓度呈良好的线性关系，可以通过外标法定量。

方法检出限：对样品空白进行11次连续测定，由3倍标准偏差得出检出限，阴离子的检出限F⁻为0.00038μg/m³，Cl⁻为0.00077μg/m³，Br⁻为0.00115μg/m³，为0.00115μg/m³，为0.00115μg/m³，为0.00192μg/m³。

2.4　加标回收及精密度实验

对空白石英纤维滤膜进行高、中、低3个浓度水平的加标回收实验，分别取浓度为1000mg/L的F⁻、Cl⁻、Br⁻、NO³⁻、、的混合标准品10μl、100μl、500μl，每个浓度设置6个平行，点到空白石英纤维滤膜上，风干24h后，取加标后石英纤维滤膜按照1.3.3进行样品前处理，进样量25μl，计算回收率与相对标准偏差，结果见表2。

由表2可知，F⁻、Cl⁻、Br⁻、NO³⁻、、各个组分回收率在91%～107%，RSD为0.5%～4.9%；说明该洗脱方法回收率高，重现性好，可用于雾霾中阴离子的检测。

2.5　样品测定

取处理好的样品提取液25μl进样，以保留时间定性、峰面积定量（见图2）。

应用本方法对辽宁地区某高校校内及某省疾控中心院内两个采样点进行24小时连续采样，对样品中的6种阴离子进行检测。用来确定方法的适用性，结果由表3可见，空气样品中干扰低。方法可行。

3　结论

近年来，随着辽宁地区经济的高速发展，大气污染逐渐恶化，尤其是大气细颗粒物（PM_2.5）污染导致雾霾事件频繁发生，严重影响了人们的生活和公共安全，本研究分别在雾霾严重的区域设定固定的检验点，利用离子色谱法对水溶性无机阴离子PM_2.5中阴离子F⁻、Cl⁻、Br⁻、、、进行了分析，方法各组间分离度高，且离子色谱检验空气中阴离子干扰少，方法灵敏度高，检出限低，回收率，精密度均符合方法学要求，可作为检测空气中6种阴离子的方法。

参考文献

[1] 张军英, 王兴峰. 环境科学与管理, 2013, 10(10); 38-40.

[2] Yu X N, Zhu B, Yin Y, et al. Atmosph Res, 2011, 99(2): 241- 247.

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[8] 姚青, 韩素芹, 蔡子颖. 中国环境科学, 2013, 33(9): 1596-1600.

[9] 空气污染对人群健康影响监测工作手册（2014）-选点, PM_2.5采样及成分分析部分.