对苯二酸系MOFs用于痕量多环芳烃的富集研究

张旭阳，李保会^*

（华北电力大学环境科学与工程学院，保定 071003）

金属-有机框架配合物（metal-organic frameworks，MOFs），是一种由金属离子作为中心结构，有机基团在外侧与金属中心配合在一起而形成的新型材料。因此，MOFs具有十分复杂多变的空间结构^[1]，这种金属-有机配合物材料可以通过随意改变组成物质的种类来合成各种不同结构的金属-有机框架材料，从而让金属-有机框架配合物有了各种各样的变化。同时，根据具体应用功能的不同，还可以在有机配体上添加一些其他基团，如Br、NH₂等，使MOFs的功能得到加强^[2,3]。因为MOFs的结构十分独特，又能够变换不同的组成从而起到不同的功能，这让它在吸附分离、催化等方面的应用价值不断增加^[4]。同时，通过科研人员的不断实验探索和改进，MOFs的稳定性不断提高，这使得MOFs对科研人员的吸引力不断增加。与此同时，MOFs的研究重点也从以往单纯的实验室研究慢慢转向日常生活，它的应用价值也不断提高。最近几十年间，人类社会不断发展，现代化的脚步也越来越快；但是，环境问题也不断凸显。尤其是水污染问题，近些年更是不断加剧，因此对污水中污染物的富集分离成为关键，而研究人员将MOFs应用在这一问题中，利用其的吸附分离性能处理污水，显示出良好的处理效果^[5]。

多环芳烃（PAHs）是指由两个或两个以上苯环以不同排列方式得到的中性或非极性碳氢化合物，根据其连接方式的不同，将PAHs分为芳香稠环形和芳香非稠环形两种类型^[6,7]。PAHs一旦在人或其他生物体内积累，便很难去除，能够使人癌变，对人和其他生物来说危害极大。美国环保局和中国环保部已将几种PAHs列入了黑名单^[8]。虽然多环芳烃在环境中的存在量很少，但是，随着人类社会的不断发展，产生出的PAHs的量日益增加，如今，PAHs早就已经广泛分布于我们人类生活的每个角落，环境中的多环芳烃会通过呼吸道、皮肤等方式进入人体，使人体癌变的概率大大增加。

本文研究了一种简单快速、成本低廉并且能够较好的富集水样中痕量级别的PAHs的方法。制备镉-对苯二酸，钴-对苯二酸，铬-对苯二酸，铁-对苯二酸，铜-对苯二酸，镧-对苯二酸，镍-对苯二酸并用于吸附水样中痕量PAHs，并建立PAHs以对苯二酸系MOFs吸附剂的SPME-HPLC方法。

1　实验部分

1.1　实验仪器设备

ACCULAB ALC-1104电子天平（广东省珠海天创仪器有限公司）、高效液相色谱仪（贝克曼110-B压力泵，沃特斯Lambda-Max 481型检测器）、1.0ml一次性使用无菌注射器（河南圣光医用制品有限公司）、鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、SHD-Ⅲ型循环水式多用真空泵（河北省保定市高新区阳光科教仪器厂）、移液枪、AP-9925N型真空泵（天津市奥特赛恩斯仪器有限公司）、PHS -3型pH计、SK3200H型超声波清洗器（上海市科导超声仪器有限公司）。

1.2　实验试剂与材料

高效液相色谱用甲醇，高效液相色谱用乙腈（天津市科密欧化学试剂有限公司）、盐酸标准溶液，氢氧化钠标准溶液（含量0.1mol/L、1mol/L，实验室配制）、萘，苊烯，苊，菲，蒽，荧蒽，芘（上海笛柏化学品有限公司），苯并蒽（日本东京化成工业株式会社），镉-对苯二酸，钴-对苯二酸，铬-对苯二酸，铁-对苯二酸，铜-对苯二酸，镧-对苯二酸，镍-对苯二酸（实验室制备），异丙醇 [赛默飞世尔科技（中国）有限公司]。

1.3　填料的选择

本研究中，填料的选择至关重要，因为水样中的PAHs全部都要靠填料来进行富集，实验用电子天平准确称取镧、钴、镉、铬、镍、铁、铜的对苯二酸系MOFs样品各4.0mg，填入萃取柱中，将含有10%甲醇的水样按照4000 : 1的比例稀释，取其中1000ml缓慢通过萃取柱，使富集作用充分完成。水样中的PAHs富集完成之后。在萃取柱中加入1.0ml甲醇洗脱，收集洗脱液，将取得的洗脱液加入到高效液相色谱仪中分析，结果如图1所示。最终选择出了镧-对苯二酸作为正式实验萃取柱的填料。

1.4　流动相比例和流速的确定

高效液相色谱的流动相比例和流动相速度影响着色谱出峰时间。测试流动相比例时，用移液枪取1.0ml水样于离心管中，加入4.0ml甲醇，多次摇晃，使其均匀溶解。之后配制不同比例的乙腈水，作为流动相，将水样加入高效液相色谱仪中测试流动相速度。固定流动相比例，将水样加入高效液相色谱仪中，改变高效液相色谱压力泵的进样速度。最后观察色谱出峰时间，选择合适的流速和流动相比例。确定流速为1.0ml/min，流动相比例为72%的乙腈溶液（72%乙腈，28%超纯水）。

1.5　水样稀释比例的确定

水样稀释的比例决定着色谱峰面积的大小。为选择合适的稀释比例，实验按照1000 : 1、2000 : 1、4000 : 1、8000 : 1的比例配置水样，再将稀释后的水样进行洗脱、进样。通过检测，最终确定8000 : 1为最佳稀释比例。

2　实验结果与分析

2.1　水样量对PAHs富集的影响

配制含有5%甲醇、稀释比例为8000 : 1的水样，放入玻璃瓶中，将其与萃取柱连接在一起，通过真空泵的作用使体积分别为100ml、400ml、700ml、1000ml、1500ml、2000ml的水样缓慢通过萃取柱，使水样中的PAHs充分富集。之后用1.0ml甲醇进行洗脱，将所得洗脱液加入到高效液相色谱仪中分析。每个水样分别测三组数据，得到的结果如图2所示。

从图2可以看出，随着通过萃取柱的水样量不断增加，色谱峰面积也变得越来越大。但是，当所通过的水样量不断增加时，就会使整个实验所耗费的时间大大增加，影响实验进度。因此，研究选择了1000ml水样作为进行后续实验的固定条件。

2.2　填料量对PAHs富集的影响

分别制作含有2.0mg、4.0mg、6.0mg、8.0mg、10.0mg的镧-对苯二酸填料的萃取柱。配制含有5%甲醇、稀释比例为8000 : 1的水样，取其中1000ml放入玻璃瓶中，在真空泵的作用下让水样缓慢通过，之后向萃取柱中加入1.0ml甲醇进行洗脱，将所得洗脱液加入到高效液相色谱仪中分析。之后每次更换含有不同填料量的萃取柱重复实验，每个填料量重复进行三组实验。结果如图3所示。

从图中可以看出，当填料量从2.0mg到6.0mg时，色谱峰面积持续增大，富集效果越来越好，在6.0mg时达到极值，富集效果达到最好，之后随着填料的增加，富集效果下降。因此，选择了6.0mg填料量作为后续实验的固定条件。

2.3　洗脱甲醇量对PAHs富集的影响

配制含有5%甲醇、稀释比例为8000：1的水样，取其中1000ml放入玻璃瓶中。制作含6.0mg的镧-对苯二酸填料的萃取柱，并与水样连接起来，在真空泵的作用下让水样缓慢流过固定相填料，在水样中的PAHs富集完成后，向萃取柱中分别加入0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.2ml的甲醇作为洗脱液把富集的PAHs洗脱下来，将取得的洗脱液加入到高效液相色谱仪中分析，每个实验重复三组。结果如图4所示。

从图中可以看出，当甲醇量越来越大时，色谱峰的面积变得越来越小。但是，如果洗脱时所用的甲醇量太少，就会导致被填料富集的PAHs无法全部被洗脱下来，使洗脱效果变差。因此，综合各个影响因素，最终选择了使用1.0ml甲醇进行洗脱。

2.4 pH值对PAHs富集的影响

配制含有5%甲醇、稀释比例为8000 : 1的水样，取其中1000ml放入烧杯中，用盐酸标液和氢氧化钠标液分别将pH值调整为3.0、5.0、7.0、9.0、11.0。分别让不同pH值的水样流过萃取柱，随后用1.0ml的甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将取得的洗脱液加入到高效液相色谱仪中分析。结果如图5所示。

从图5中可以看出，随着水样pH值的不断增加，各种物质的峰面积基本是一条直线，并没有十分明显的变化。

3　数据分析

3.1　线性回归曲线

回归曲线可以验证实验数据与标准的偏差程度。分别配制稀释比例为4000 : 1、8000 : 1、10000 : 1、13000 : 1、17000 : 1的水样，取其中1000ml放入玻璃瓶中，使其分别缓慢通过含有6.0mg填料的萃取柱，然后用1.0ml甲醇进行洗脱，将取得的洗脱液加入到高效液相色谱仪中分析。将数据整理后，以水样中PAHs浓度为横坐标、峰面积为纵坐标分别绘制8种样品的散点图，之后拟合回归曲线（见表1），观察偏差程度，同时记录R²等数据。

3.2　检出限、灵敏度和回收率

配制6个稀释比例为17000 : 1的水样，分别取其中1000ml的水样放入玻璃瓶中，让其缓慢流过填料量为6.0mg的萃取柱，再用1.0ml甲醇进行洗脱，然后检测。通过观察色谱图，记录峰面积、峰高，计算RSD和检出限。

分别配制含5 %甲醇、稀释比例为1000 : 1、2000 : 1和5000 : 1的水样，取其中1000ml放入玻璃瓶中，让水样在真空泵的作用下缓慢通过萃取柱。水中的PAHs富集完成之后，用1.0ml甲醇进行洗脱，收集洗脱液，将所得洗脱液加入到高效液相色谱仪中分析。根据所得各物质的浓度和色谱峰面积拟合线性关系。将数据带入线性方程中，得到各物质的回收率。表2为各物质的检出限、灵敏度和回收率。

4　结论

本研究以镧-对苯二酸MOFs作为代表，来探究对苯二酸系MOFs对水样中的痕量PAHs的富集情况，然后优化分离条件，探究水样量、填料量、pH值和洗脱甲醇量对对苯二酸系MOFs吸附富集水样中PAHs的影响，建立对苯二酸系MOFs吸附水样中PAHs的固相萃取-高效液相色谱分离分析方法。通过分析可知，改变某一单一的条件，便会对富集效果产生一定的影响。因此，在实际应用时需综合考虑来确定最终的条件。最后用高效液相色谱检测所富集的PAHs，检出限为0.83～2.32ng/l。灵敏度为2.65～7.45，回收率为50.0%～140.1%。研究表明镧-对苯二酸MOFs对水样中痕量PAHs有较好的富集能力。

参考文献

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