液相色谱分析技术

吸附树脂柱色谱法应用于煤化工废水酚类污染物分离研究

安路阳1，张立涛1，王守凯1，张功多1，张维冰2

（1．中钢集团鞍山热能研究院有限公司，环境工程院士专家工作站，鞍山 114044；
2．华东理工大学化学与分子工程学院化学系，上海 200237）

煤化工废水是一种高浓度、难降解的有机工业废水。含有高COD、氨氮和酚类污染物，可生化性差，处理难度大，目前还没有成熟完整的处理工艺。目前兰炭废水传统处理技术是除油、脱酚、蒸氨等手段回收酚和氨水资源，但处理效果不好，所以，还发展了Fenton氧化技术[1-2]、臭氧氧化技术[3]、催化湿式氧化技术[4]、离心萃取技术[5]、混凝技术[6-7]、电化学技术[8-11]等，降低废水的COD和挥发酚，提高废水的可生化性。但是整体处理工艺冗长，设备投资大，运行成本高，在实际生产中很难被接受。

由于吸附树脂柱色谱法处理高浓度难降解有机污染物时具有吸附速率快、吸附容量大、对COD和酚类的去除率高、工艺简单、能耗低、能重复使用等优点，将其作为预处理技术既降低了废水的COD和挥发酚，提高废水可生化性，同时还可回收较高经济价值的酚类物质。特别是近年来，随着新型吸附材料的不断开发，吸附树脂柱色谱技术在处理高浓度有机废水领域具有很好的应用前景[12-14]。但关于该方法应用于煤化工废水酚类污染物处理的研究，目前罕有报道。

1　实验部分

1.1　实验装置及方法

树脂先用95%的乙醇浸泡12h，以去除残留在树脂孔道中的致孔剂及其他杂质，再用去离子水淋洗至流出液不浑浊为止。最后用去离子水洗涤至乙醇含量小于1%且没有明显乙醇味。树脂层上保持10cm的去离子水，以免树脂干裂，备用。

采用氢氧化钠溶液和硫酸调节煤化工废水pH，煤化工废水通过进料泵打入吸附树脂中，通过调整泵的流速实现对废水与吸附柱接触时间的控制，另外通过进水总量核算吸附柱可以处理的废水体积总量，出水进入出水槽等待分析；采用乙醇作为洗脱剂，方法同上进行脱附时间与洗脱剂体积的确定，脱附液排入储槽收集。

1.2　实验水样

实验废水为煤化工实际生产废水，其常规污染物指标如表1。

表1　煤化工废水常规污染物

对实验所用的煤化工废水进行GC-MS分析，得出废水中的主要污染物是酚类物质和少量的苯系物。详细分析结果如图1。

图1　实验装置示意图

1—废水储槽；2—洗脱剂储槽；3—进料泵；4—吸附树脂柱；5—出水储槽；6—脱附液储槽

图2　煤化工废水中的主要污染物质

1—苯酚；2—邻甲酚；3—间对甲酚；4—2,6-二甲基苯酚；5—邻乙基苯酚；6—2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚；7—间乙基苯酚；8—3,5-二甲基苯；9—2,3-二甲基苯酚；10—邻苯二酚、3,4-二甲基苯酚；11—4-甲基-2-乙基苯酚；12—6-甲基邻苯二酚；13—4-甲基邻苯二酚；14—4-羟基-2,3-二氢-1H-茚；15—6-乙基间苯二酚；16—2,6-二甲基对苯二酚；17—4-乙基邻苯二酚；18—2-萘酚

1.3　实验树脂和试剂

实验树脂：实验研究主要采用XDA-1型树脂，树脂性质见表2。

表2　树脂XDA-1性质

实验试剂：乙醇，5%氢氧化钠溶液，50%硫酸，试剂均为分析纯。

1.4　分析方法

污水COD采用连华科技水质快速测定仪[5B-3(B)型]测定。污水中的挥发酚采用国家环境保护标准（HJ 502—2009）溴化容量法测定。污水pH值采用上海雷磁精密酸度计（PHS-3C）进行测定。

2　实验结果与讨论

2.1　树脂类型的影响

在不同pH值条件下，不同树脂对煤化工废水中COD的影响实验结果如图3所示。从图中看出，在不同的pH值条件下，树脂对COD的去除效果不同，其中XDA-1树脂在pH=7的条件下，出水COD＜1920mg/L，在pH=8条件下，出水COD＜2438mg/L，在两种不同的条件下吸附效果最优。其原因是XDA-1树脂孔径对煤化工废水中的吸附质具有良好的扩散性，比表面积较大，孔容性大，吸附量大。所以采用XDA-1树脂进行实验研究与探索。

图3　不同进水pH值，下不同树脂与出水COD的关系

2.2　树脂吸附时间和吸附量

XDA-1对煤化工废水中挥发酚和COD的吸附量实验结果如图4。从图中看出，COD和挥发酚的平衡吸附量分别为523.02mg/g和162.63mg/g。实验结果表明，COD和挥发酚达到吸附平衡的时间很短，在60min基本平衡。树脂对兰炭废水中污染物具有一定的吸附速率，开始时吸附速率很快，随着污染物在树脂表面和孔径的附着，阻塞了污染物的进入，同时污染物浓度降低，传质动力小，扩散阻力大，吸附速率降低，直到树脂吸附达到平衡[15-16]。

图4　树脂吸附COD和挥发酚的平衡时间

2.3 pH值对树脂吸附的影响

研究煤化工废水的初始pH对树脂吸附性能的影响。实验结果如图5所示。从图中可以看出，树脂在酸性条件下对污染物的吸附效果较好。当pH值从3升到8时，COD吸附量由307mg/g缓慢降低到295mg/g，继续升高pH值，COD吸附量急剧下降到257mg/g。挥发酚吸附量随pH值从3升到9时，由95mg/g缓慢降低到89mg/g，继续升高pH值，挥发酚吸附量急剧下降到80mg/g。这是因为酚类污染物属于酸性离子化合物，当溶液pH值较低时，酚类物质基本以非离子状态存在，与树脂有较强的亲和力，易形成氢键吸附；当溶液pH值较高时，酚类物质大部分以离子状态存在，疏水性较高，与树脂亲和力差，吸附量减小。所以，树脂吸附处理兰炭废水，一般在酸性或中性条件。

图5　pH对树脂吸附的影响

2.4　树脂吸附容量

树脂吸附一定量体积的废水达到吸附饱和后吸附能力会下降，XDA-1树脂对污染物的吸附容量曲线如图6所示，吸附量在10BV，树脂对污染物的吸附效率降低，出水COD快速升高。为保证树脂吸附后的出水具有良好的可生化性，综合考虑挥发酚≤300mg/L，COD≤2500mg/L的常规生化要求，即对煤化工废水的处理量在10～15BV，此时挥发酚的去除率≥92%，COD的去除率≥85%。

图6　树脂吸附容量

2.5　脱附溶剂的影响

树脂脱附是利用有机溶剂破坏酚或有机物与树脂之间的氢键或范德华力，使其在树脂上脱附出来，恢复树脂的吸附能力。本实验采用酸性乙醇，乙醇和碱性乙醇进行脱附，结果如图7所示，脱附效果依次是碱性乙醇＞酸性乙醇＞乙醇。从图中看出乙醇、酸性乙醇、碱性乙醇的脱附率分别为83.3%、84.7%、86.6%，脱附率相差不大。考虑到脱附剂回收成本和脱附率，选用乙醇作为脱附溶剂。

图7　脱附溶剂的选择

2.6　脱附溶剂体积的确定

采用不同体积的乙醇对树脂进行再生脱附。从图8看出，随着脱附溶剂体积的增大，树脂脱附率也升高，当脱附溶剂体积大于5BV时，树脂的脱附率为86%，树脂脱附率基本保持平衡，继续增大脱附溶剂体积，树脂脱附率基本不变。所以树脂脱附溶剂体积为5BV。根据脱附率的变化曲线，4～5BV体积的脱附液中含酚量较低，所以可以将该部分脱附液作为下次再生时的初始脱附溶剂，提高脱附溶剂的利用率。

图8　脱附溶剂体积的确定

2.7　脱附时间的确定

以5BV体积的乙醇进行树脂再生，如图9所示，树脂脱附速率很快，在45min内脱附液中挥发酚的浓度不变。树脂脱附酚是利用乙醇破坏酚与树脂之间的氢键，使酚类污染物快速从树脂上脱附下来。所以，乙醇脱附过程中首先脱附树脂表面的酚类，之后乙醇进入树脂孔隙中，对树脂内部的酚类物质进行脱附。当树脂与乙醇接触时间较短时，酚类物质不能够完全脱附，残留在树脂上。因此要保证树脂与乙醇有充足的接触时间，同时提高脱附速率，树脂脱附时间为45min。

图9　脱附时间的确定

2.8　吸附树脂柱色谱法预处理煤化工废水效果

吸附树脂柱色谱法处理煤化工废水前后的B/C变化如表3所示。从图中看出B/C由0.16升高到0.53，可生化性明显提升。采用气相色谱分析吸附出水中的污染物组分如图10。

表3　附处理前后B/C的变化

图10　吸附出水污染物

从图10中看出，吸附后出水有机中污染物与原水污染物（图2）相比较，只有溶剂二氯甲烷吸收峰出现，未见其他明显的吸收峰，说明煤化工废水中的大部分酚类污染物已经被彻底去除，经过吸附树脂柱色谱法处理后的煤化工废水完全可以满足后续生化处理进水要求。

3　结论

（1）降低pH有利于树脂对污染物的吸附。所以，吸附树脂柱色谱法处理煤化工废水，一般应在酸性或中性条件下进行。

（2）XDA-1树脂在pH=2.92条件下，树脂吸附污染物平衡时间为60min，COD和挥发酚的平衡吸附量分别为523.02mg/g和162.63mg/g。废水处理量为10～15BV，挥发酚的去除率≥92%，COD的去除率≥85%。

（3）以乙醇为树脂脱附溶剂，脱附溶剂体积5BV，脱附时间为45min，树脂的脱附率为86%。

（4）经吸附树脂柱色谱法预处理后，废水的B/C由0.16提升到0.53，生化性显著提高。

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