一种基于304不锈钢纤维吸附材料的制备及表征

杨晓丹^*，李保会

（华北电力大学环境科学与工程学院，保定 071003）

多环芳烃（PAHs）是指由两个及两个以上苯环稠合的持久性有机污染物^[1-3]。主要包括萘、苊、芴、菲、荧蒽、芘、苯并蒽、苯并荧蒽、苯并芘、茚苯芘、二苯并蒽、苯并苝等多种单环或多环的有机化合物^[4]。由于PAHs具有致癌、致畸、致突变三致特性，对人体健康危害较大。目前，国内的研究主要是PAHs在河流、湖泊和地表水中的分布、迁移和源头等方面。而污染物在水中的存在，直接关系到生物体的健康^[5,6]。

固相微萃取（SPME）^[7,8]是以涂渍于石英玻璃纤维上的固定相（高分子涂层或吸附剂）作为吸收（吸附）介质，来对目标分析物进行萃取和浓缩，并在气相色谱仪进样口中进行直接热解吸（或用高效液相色谱（HPLC）流动相冲洗到液相色谱柱中）进行分离检测，SPME技术适合于挥发性和半挥发性有机物的样品处理和分析^[9]。萃取头是SPME的核心部分，对萃取效率起决定性作用，常用的SPME是以石英纤维为基质，涂覆一层液相或键合一层多孔固相制成，但是这种传统的方法有一些弊端，例如石英纤维耐热性差，易断裂等^[10]。

不锈钢具有延展性好、耐腐蚀、耐热导电性良好等优点。Yan等^[11]用HF腐蚀不锈钢纤维作为纤维基质用于SPME，将蚀刻不锈钢纤维用于PAHs的吸附，取得了比较好的效果。而304不锈钢耐蚀性、耐热性、低温强度和力学性能方面性能良好，同时冲压、弯曲、热加工性好。无热处理硬化现象，适合用于SPME的萃取头。

本文研究一种简单快速，成本低廉的并且有较好富集效果的SPME纤维方法。使用不锈钢作为纤维基质，对其表面进行简单的处理，制备一种新型SPME纤维，并用于水样中的PAHs及联苯的SPME-GC分析。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

ACCULAB分析天平（珠海天创仪器有限公司）；HJ-2双头磁力加热搅拌器（荣华仪器制造有限公司）；DRAGON移液枪（大龙医疗设备有限公司）DHG-9030鼓风干燥箱（上海-恒科学仪器有限公司）；萃取装置（Clean Pack，螺杆颈瓶，20ml，57mm×22.5mm）；5μl进样器（上海高鸽工贸有限公司）；SPH-300氢气发生器（北京中惠普分析技术研究所）；SPB-3全自动空气源（北京中惠普分析技术研究所）；气相色谱仪（GC-2014C，岛津）；色谱柱（WondaCAP 1，0.32mm×30m×0.25μm，岛津）；304不锈钢纤维（上海高鸽工贸有限公司）。

氢氟酸（≥40.0%），无水乙醇（≥99.7%）天津市华东试剂厂生产；联苯（≥95%），苊（≥98%），芴（≥98%），菲（≥95%），荧蒽（≥99%），芘（≥98%），上海笛柏化学品有限公司生产。

1.2　不锈钢纤维的制备

将304不锈钢纤维在室温下放入40%的氢氟酸中腐蚀。在塑料容器中量取2cm的氢氟酸，取3根304不锈钢丝，分别腐蚀6min、8min、10min，腐蚀过程中，不锈钢表面逐渐变黑，并有气泡生成。腐蚀完以后，从氢氟酸取出不锈钢纤维中，并用超纯水轻轻地冲洗。至此，蚀刻不锈钢纤维制备好了。然后将蚀刻不锈钢丝纤维装入一个5µl的微量进样器中，并依次放入气相色谱仪的进样口，设置温度为300℃干燥4小时。

1.3　蚀刻不锈钢纤维进行固相微萃取

稀释储备液，配置含有萘、苊、芴浓度为80µg/L，菲浓度为50µg/L，荧蒽、芘浓度为25µg/L的标准溶液，用超纯水稀释。量取20ml样品溶液于萃取瓶中，用聚四氟乙烯衬里盖密封，将装有不锈钢纤维的5μl微量进样针插入萃取瓶内，在800rpm转速下搅拌一定时间，取出探针并立即转移到气相色谱仪中进行分析。

1.4　色谱条件

实验条件为进样口温度330℃，FID温度320℃，分流进样。调节色谱柱温度，对色谱柱进行程序升温试验，测定PAHs的保留时间，找出最佳程序升温条件。根据实验可得，最佳程序升温条件为色谱柱温度150℃，保持1.5min，升温速率为30℃/min，升至260℃保持6min。高纯氮气的流速为30ml/min，氢气流速为40ml/min，空气流速为400ml/min。

2　结果

2.1　萃取时间的影响

实验条件为进样口温度330℃，色谱柱程序升温150℃保持1.5min，以30℃/min的升温速率升至260℃保持6min，检测器温度320℃，搅拌速度800r/min，解吸时间1.5min。

搅拌时间分别设置为5min、10min、15min、20min、25min、30min。每个搅拌时间下测三组不锈钢样品，所得数据求平均，如图1。从图中可以看出，从5min到25min分析物峰面积增加的幅度均较大，从25min到30min，分析物峰面积增加的速率减缓，说明在25min时已经萃取完全。故确定25min为最佳的萃取时间。

2.2　解吸温度的影响

实验条件为色谱柱程序升温150℃保持1.5min，以30℃/min的升温速率升至260℃保持6min，检测器温度320℃，解吸时间为2min，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为25min。

将进样口温度分别调至310℃、320℃、330℃、340℃、350℃进行测定，每个解吸温度进三组不锈钢纤维样品。得到的三组数据求平均，如图2所示，图表显示310℃到330℃得到的6种分析物峰面积逐渐增大，从330℃到350℃联苯、苊、芴、菲的峰面积略有减小。所以最佳的解吸温度定为330℃。

2.3　解吸时间的影响

实验条件为进样口温度330℃，色谱柱程序升温150℃保持1.5min，以30℃/min的升温速率升至260℃保持6min，检测器温度320℃，搅拌速度为800r/min，搅拌时间为25min。

解吸时间分别设定为0.5min、1.0min、1.5min、2.0min。每个解吸时间下测三组样品，所得的数据求平均值绘成图，如图3所示。该图所显示出来的规律为从0.5min到1.5min解吸出来的分析物峰面积逐渐增大，从1.5min到2.0min，峰面积略有减小。所以确定1.5min为最佳的解吸时间。

3　讨论

3.1　分析特征量

在最优条件下，6种分析物的色谱图如图4。本文探索SPME-GC-FID方法测得6种分析物的分析特征量如表1所示，6种分析物的检测限范围为0.05～0.53μg/L，灵敏度范围为2.6%～8.8%。

3.2　水样中的应用

将本文制备的蚀刻不锈钢纤维作为吸附剂应用于自来水，当地河水以及泉水三种水样中，测定结果如表2所示，在不同水样中检测6种分析物，结果为未检测到，当分别加入16μg/L的联苯、芴、苊，10μg/L菲，5μg/L芘、荧蒽在三种水样中后，测得6种分析物的回收率范围为86%～107%。

4　结论

本实验在了解固相微萃取的原理的基础上，制备蚀刻304不锈钢纤维，成功地利用SPME与GC-FID联用技术对不锈钢纤维萃取PAHs及联苯的萃取效果进行分析。结果表明，本文研究的SPME-GC-FID测定方法具有选择性好，制备过程简单，耐高温以及回收率高等优点。因此SPME-GC-FID方法对测定及分析水中的痕量有机物有巨大的潜力，值得深入研究。

参考文献

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[11] Yan X P, Xu H L, Li Y, et al. Anal Chem, 2009, 81: 4971-4977.

基金项目：国家自然科学基金项目(21275053)。

^*通信作者：杨晓丹，女，研究生，Tel：18233268275，E-mail：yangxiaodan1109@163.com