3.11.2　乳酸-乙酸双组分体系的络合萃取分离

乳酸的酸性强于乙酸，它们的pK_a值分别为3.86和4.76。由于乳酸为羟基有机羧酸，乳酸上的羟基与水可形成氢键，增大了乳酸的亲水性，所以，乙酸的疏水性强于乳酸，乙酸和乳酸的疏水性参数lgP分别为-0.313和-0.780。根据化学萃取和物理萃取的基本特性，通常情况下，化学萃取法优先萃取乳酸；物理萃取法优先萃取乙酸。

张英等^{［122，123］}以分离提纯乳酸-乙酸混合物为目的，结合有机羧酸发酵液pH值较高的特点，使用三辛胺为络合剂，正辛醇为稀释剂，实验研究了络合剂浓度、分离溶液pH值等因素对于乳酸-乙酸双组分体系萃取平衡的影响，讨论了对乳酸-乙酸混合物萃取分离的可行性。

典型的实验结果如图3-57～图3-59所示。可以看出，与单组分的结果相类似，随络合剂含量的提高，溶剂对双组分体系中的各组分提供的萃取分配系数D值均增大。

在络合剂含量一定的条件下，随平衡pH值的增大，双组分体系中各组分的萃取平衡分配系数出现明显的下降。对于酸性较强的乳酸，其D值下降的快速区域即“敏感区”在乙酸之前出现。这是由于络合剂三辛胺主要萃取未解离的有机酸分子，所以，“敏感区”的出现与有机酸酸性的强弱或pK_a值有关。随pH值的增大，pK_a值较小的有机酸的未解离分子的物质的量分数下降更快，其“敏感区”出现的亦更早。乳酸的pK_a为3.86，乙酸为4.76，所以，乳酸的“敏感区”出现在乙酸的“敏感区”之前。

十分明显，由于竞争萃取的机制，乳酸与乙酸共同分享络合剂三辛胺，与单组分的萃取过程相比较，每一组分可获得的萃取剂的量将低于［S］₀，所以，双组分体系中的乳酸和乙酸的相平衡分配系数值均低于其单组分体系的相应值。然而，由于乳酸的优先萃取，乳酸的相平衡分配系数下降得较少，而乙酸的相平衡分配系数下降得较多。

值得注意的是，乙酸的相平衡分配系数随pH值的变化并非单调关系，在乳酸相平衡分配系数“敏感区”出现的pH值区间，乙酸的相平衡分配系数D值出现了一个先增大后下降的区域（可称为萃取过程的“内循环”现象）。这也是竞争萃取过程的明显标志。由于乳酸的相平衡分配系数的“敏感区”先于乙酸出现，因此，在乳酸和乙酸的双组分体系中，乳酸竞争萃取的能力首先出现下降，乙酸的竞争萃取能力则相对增强，相平衡分配系数有所回升；但当乙酸的萃取“敏感区”出现时，其萃取能力明显降低，相平衡分配系数值则重新下降。

对于乳酸-乙酸分离体系，定义分离因子为乳酸的分配系数：乙酸的分配系数。研究结果表明，随pH值的升高，分离因子呈下降的趋势，即pH值的升高不利于从乳酸和乙酸的混合物中萃取乳酸。这是由于乳酸的pK_a值小于乙酸的pK_a值，随pH值的增大，乳酸的“敏感区”先于乙酸出现造成的。然而，随络合剂含量的增大，分离因子呈上升的趋势，且对于30％三辛胺+70％正辛醇混合溶剂，在较高的pH值下（如pH值为4.50），虽然β值比低pH值条件下有所降低，但仍然在1.5左右，即采用三辛胺为络合剂，在乳酸发酵高产率的pH值范围内（4.50～5.00），可以达到选择性分离乳酸和乙酸体系的目的。