3.11.1　络合萃取分离双组分有机酸的基本原理

双组分或多组分有机羧酸的络合萃取过程中，每个有机羧酸都可能与萃取剂发生络合反应，所以，多组分的有机羧酸的萃取机制为竞争萃取过程。与单溶质有机羧酸的萃取过程相类似，可以采用质量作用定律方法分析化学萃取平衡，并根据待分离溶质的亲油性差异，考虑萃取剂中稀释剂对待分离溶质的物理萃取作用，建立描述多溶质有机羧酸的萃取平衡特性的数学模型。一般假定：

①近似认为待分离溶质及其萃合物的活度正比于浓度；

②近似认为一元羧酸形成的萃合物以1:1为主；

③考虑稀释剂的物理萃取的影响，认为化学萃取与物理萃取作用符合简单的加和性；

④忽略不同溶质分子之间的相互作用；

⑤溶质与络合剂之间的络合反应发生在两相界面。

其中考虑以下平衡。

有机羧酸（HA，HB）在水相中的解离平衡：

　　 （3-80） 　　

　　 （3-81） 　　

稀释剂对有机羧酸的物理萃取平衡：

　　 （3-82） 　　

　　 （3-83） 　　

络合剂与有机羧酸之间的化学反应：

　　 （3-84） 　　

　　 （3-85） 　　

有机相中络合剂的物料衡算：

　　 （3-86） 　　

有机相中两种有机羧酸的物料衡算：

　　 （3-87） 　　

　　 （3-88） 　　

水相中两种有机羧酸的物料衡算：

　　 （3-89） 　　

　　 （3-90） 　　

式中，HA、HB分别为双组分体系中的两种有机羧酸；S为络合剂；［S］₀为络合剂的初始浓度；ф为有机相中稀释剂的体积分数；带有上划线的组分表示处于有机相中的形态。

根据萃取平衡分配系数D的定义：

　　 （3-91） 　　

　　 （3-92） 　　

两种有机羧酸的分离因子β_A，B定义为：

　　 （3-93） 　　

十分明显，对于一定的分离体系，络合萃取平衡的分离因子主要与水溶液的平衡pH值和有机相中络合剂的初始浓度有关；同时，对于一定的分离溶质，还与络合萃取剂的种类和组成有关，也就是说，与络合萃取平衡常数K₁₁以及稀释剂的物理分配系数m有关。

根据单溶质萃取平衡的基本规律，络合萃取平衡常数K₁₁与有机羧酸的酸性和亲油性有关，且溶质的酸性和亲油性越强，K₁₁越大。可以看出，通常条件下，在两种有机羧酸的分离体系中，较强的有机羧酸可以获得较大的萃取平衡分配系数，且分离因子大于1。

根据溶液的pH值对有机羧酸解离平衡的影响表明，随溶液pH值的增大，较强的有机羧酸优先解离，萃取平衡分配系数随之减小，分离因子也随之减小。当溶液的pH值大于较强酸的pK_a时，分离因子趋于小于1，此时，较弱的羧酸被优先萃取，且随pH值的增大，分离因子的极限值可表示为：

　　 （3-94） 　　

所以，有机羧酸的分离因子与两种有机羧酸的解离平衡常数密切相关，并且通过提高溶液的pH值，可以优先提取较弱的有机羧酸组分。值得注意的是，提高溶液的pH值以增大分离因子是以牺牲萃取率或萃取平衡分配系数为代价的。在实际的萃取操作过程中，要兼顾萃取溶质的分离因子的大小和萃取率的高低，实际操作的pH值存在最优值。

对于酸性相近的有机羧酸分离体系，如乙酸和丙酸、乙醇酸和乙醛酸，它们的分离因子对于溶液pH值的变化不敏感，主要和溶质与络合剂的反应萃取平衡常数以及稀释剂对于溶质的物理萃取作用有关。由于络合剂分子结构的不同，络合剂的空间位阻会对具有相近酸性分离体系的萃取平衡产生较大的影响，具有较强溶剂化效应的磷氧类萃取剂有利于提高相对较弱有机羧酸的反应萃取平衡常数。