第二节　熵变计算

要判断过程进行的方向和限度，需计算系统的总熵变，即环境熵变和系统熵变之和。环境熵变由式（3-5）算出，本节介绍系统的熵变计算。

一、理想气体p、V、T变化过程

1. 恒温过程

对于恒温过程，根据熵变的定义，可得

　　（3-6）

若理想气体系统发生不做非体积功的恒温过程，则

　　（3-7）

式（3-7）不仅适用于理想气体的恒温过程，也适用于初终态温度相同的过程。

【例题3-1】 1.00mol的N2（设为理想气体），始态为273K、100kPa。

（1）经一恒温可逆过程膨胀到压力为10kPa，计算过程的熵变ΔS1；

（2）若该气体自同一始态经一向真空恒温膨胀过程，变化到压力为10kPa，试计算其过程的熵变ΔS2；

（3）能否利用ΔS2来判断向真空膨胀的性质？

解　（1）因过程恒温可逆，据式（3-7）得

（2）该过程与过程（1）的始、终态相同，故其过程的熵变ΔS2与ΔS1相等，即

ΔS2=19.15J/K

（3）由于气体向真空恒温膨胀，W=0，ΔU=0，所以，Q=0，系统与环境间无物质和能量交换，可将系统看作是一个隔离系统，可以利用ΔS2来判断过程进行的方向。ΔS2=19.15J/K>0，说明理想气体向真空恒温膨胀是一个自发过程。

2. 恒压过程

对系统加热或冷却，使其温度由T1变化到T2，若过程恒压且不做非体积功，则

　　（3-8a）

如果恒压摩尔热容Cp，m是常数，则式（3-8a）的积分可得

　　（3-8b）

式（3-8b）不仅适用于理想气体的恒压过程，也适用于初终态压力相同的过程。

3. 恒容过程

对系统加热或冷却，使其温度由T1变化到T2，若过程恒容且不做非体积功，则

　　（3-9a）

如果恒容摩尔热容CV，m是常数，则式（3-9a）的积分可得

　　（3-9b）

式（3-9b）不仅适用于理想气体的恒容过程，也适用于初终态体积相同的过程。

4. p、V、T都改变的过程

若过程p、V、T都改变，且不做非体积功，则过程的熵变ΔS可通过设计两种不同的途径来求得，如图3-1所示，其结果是相同的。

（a）

（b）

图3-1　p、V、T都改变的过程设计

图3-1（a）是先进行一个恒容可逆过程，温度由T1变到了T2，然后再进行恒温可逆过程，使体积由V1变到V2。显然ΔS1可按式（3-9a）和式（3-9b）计算，ΔS2可按式（3-7）计算。图3-1（b）是先设计一个恒压可逆过程，温度由T1变到了T2，再进行恒温可逆过程，使压力由p1变到p2，则ΔS3可按式（3-8）计算，ΔS4可按式（3-7）计算。所以当理想气体CV，m和Cp，m为常数时，系统的熵变随p、V、T变化的通式为

　　（3-10）

　　（3-11）

以上通式在使用时按所给条件的不同进行取舍。

需要说明的是，求理想气体的p、V、T都变的过程的熵变时，首先要考虑过程是否绝热可逆，若是，则ΔS=0；若不是，则按以上通式计算。

【例题3-2】 1mol金属银在定容条件下，由273.2K加热升温到303.2K，求ΔS。已知在该温度范围内银的CV，m为24.84J/（mol·K）。

解　据式（3-9b）得　

【例题3-3】 体积为25dm3的2mol理想气体，自300K加热到600K，体积膨胀到100dm3，求过程的熵变。已知CV，m=19.37J/（mol·K）。

解　这是一个p、V、T都变的过程，据式（3-10）得

5. 恒温恒压的混合过程

设在同温同压下，物质的量分别为nA和nB的两种理想气体A和B相互混合，其混合过程的始态和终态如图3-2所示。

图3-2　理想气体恒温恒压混合过程

由图3-2可以看出，两种理想气体的恒温恒压混合过程可分解为两种理想气体的恒温过程，分别计算其熵变ΔSA和ΔSB，则ΔS=ΔSA+ΔSB，据式（3-7）可得

所以，

又由于V=VA+VB，按气体分体积定律

　　代入上式得

　　（3-12）

式中　yA，yB——混合气体中A和B的物质的量分数。

由于yA<1、yB<1，所以有ΔS>0。该系统在混合过程中与环境之间既无物质交换又无能量交换，可看作是隔离系统。根据熵增原理可以判断，气体的混合过程为自发过程。

【例题3-4】 如下所示的系统，容器是绝热的，过程发生前，隔板两侧的温度、体积相等。设气体为理想气体，试求抽去隔板后系统的ΔS和ΔS总，并证明过程是自发的。

解　对于O2，V1=V，V2=2V

ΔS（O2）=nRln（V2/V1）=1.00×8.314×ln（2V/V）=5.76J/K

对于N2，V1=V，V2=2V

ΔS（N2）=nRln（V2/V1）=1.00×8.314×ln（2V/V）=5.76J/K

ΔS=ΔS（O2）+ΔS（N2）=5.76+5.76=11.52J/K

因为绝热

Q=0

所以

ΔS环境=0

ΔS总=ΔS+ΔS环境=11.52J/K

因为ΔS总=11.52J/K>0，所以此混合过程是自发的。

二、相变过程

1. 可逆相变

在相平衡的温度和压力下产生的相变过程是可逆相变过程。因可逆相变是在恒温恒压且不做非体积功的条件下进行的，所以有，由式（3-1）可得

　　（3-13）

2. 不可逆相变

在非平衡温度和压力下发生的相变为不可逆相变。其熵变计算可通过设计一个包含可逆相变的过程来实现，如图3-3所示。

图3-3　不可逆相变过程

根据状态函数的性质，由图3-3可知

式中，ΔS1和ΔS3为物理过程的熵变；为可逆相变过程的熵变。

【例题3-5】 水在正常凝固点273K时的凝固热为-6004J/mol，水和冰的摩尔恒压热容分别为Cp，m（水）=75.3J/（mol·K），Cp，m（冰）=36.8J/（mol·K），求下列过程的ΔS。（1）273K、101.325kPa下1.00mol水结成冰；（2）263K、101.325kPa下1.00mol水结成冰。

解　（1）273K是水的正常凝固点，此过程是可逆相变，故

（2）263K不是水的正常凝固点，此过程是不可逆相变，故必须通过设计一个包含可逆相变的过程来计算ΔS。设计图示如下：

根据状态函数的性质得

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3

ΔS1=nCp，m（水）ln（T2/T1）=1.00×75.3×ln（273/263）=2.81J/K

ΔS=2.81-22.0-1.37=-20.6J/K

三、化学反应过程

通常化学反应都在不可逆条件下进行，其热效应是不可逆过程热，化学反应过程的熵变不能由热温商求得。然而，到目前为止，将全部化学反应设计成可逆反应困难很大，因此有必要引入热力学第三定律来解决化学反应过程的熵变计算问题。

1. 热力学第三定律

热力学温度为0K时任何纯物质完美晶体的熵值为零。即

S*（完美晶体，0K）=0

这就是热力学第三定律。

2. 规定摩尔熵和标准摩尔熵

以热力学第三定律中的完美晶体为相对标准求得的熵值ST称为物质的规定熵。在标准态下1mol纯物质在温度T时的规定熵称为标准摩尔熵，用表示，单位是J/（mol·K），一些物质在298.15K时的S􀱉m值见本书附录二。

3. 化学反应标准熵变的计算

由标准摩尔熵S􀱉m（T）可计算任一化学反应同温度下的标准摩尔熵变ΔrS􀱉m（T）。

设化学反应为

aA+dDeE+fF

则

　　　（3-14）

由于手册中所给标准摩尔熵是298.15K时的数据，则式（3-14）又可表示为

（298.15K）=S􀱉m（B，相态，298.15K）　（3-15）

若参与反应的各物质在298.15K～T之间无相变，则

　　（3-16）

其中

式中　νB——物质B的计量系数；

Cp，m（B）——物质B的恒压摩尔热容。

【例题3-6】 分别计算甲醇合成反应在25℃和125℃时的标准摩尔熵变。反应方程式为：CO（g）+2H2（g）CH3OH（g）。已知CO（g）、H2（g）和CH3OH（g）的平均恒压摩尔热容Cp，m分别为29.04J/（mol·K）、29.29J/（mol·K）和51.25J/（mol·K）。

解　（1）计算25℃时的

查表得CO（g）、H2（g）和CH3OH（g）的（298.15K） 分别为197.67J/（mol·K）、130.68J/（mol·K） 和239.80J/（mol·K），代入式 （3-15） 得

（2）计算125℃时的ΔrS􀱉m

由式（3-15）得