第一节　热力学第二定律

一、自发过程的特征

在一定条件下，不必施加任何外力，就可以自动进行的过程，叫做自发过程。自发过程是不可逆过程。所有天然过程都是自发过程，都是不可逆的。所以任何天然过程都有自发进行的方向及限度问题。如水中加入食盐，则食盐自发地溶解，一直到水中盐的浓度达到该温度下的饱和浓度为止，这就是限度。又如醇与有机酸反应生成酯，直到该温度下达到平衡为止。以上这些变化的逆过程发生时，都是不可能自动进行的。下面以常见的自发过程为例，讨论自发过程的共同特征。

（1）气体流动　一个箱子，中间有一闸门将箱子隔开成两部分，两边都有空气，但压力不同。现在将闸门打开，则空气必定从压力大的一边向压力小的一边流动，直到整个箱子里的气体压力相等为止。在空气流动的过程中，人们可以利用它来做膨胀功，直到两边压力相等。此时，在此条件下就不能做膨胀功了。假如使这个过程倒回去，就是说，气体自动聚集在一边，使箱子的压力一边变大，另一边变小，这是不可能发生的，除非外界对它做功，如用抽气机把气体从低压一边抽到高压的一边。

（2）热传递　如果两个温度不同的物体接触，则低温物体的温度一定会升高，而高温物体的温度一定会降低，直到两者温度相等为止。在热量由高温物体传递到低温物体的过程中，人们可以利用它来做功，这就是热机的工作原理。假如要使系统恢复原状，就是说，让一物体自动恢复到低温，而另一物体自动恢复到高温，这显然是不可能的，除非对它做功，用制冷机（如电冰箱），则可使热量由低温物体传递到高温物体。

（3）电流方向　将电位不同的两端（如电池的两极）用导线连接，则电流必定由高电位自动流向低电位，电位差愈来愈小，最后达到两端电位相等，电池就没有电了。在电流流动的过程中，人们可以利用它来做电功，如照明或加热等。要使系统恢复原状，即一端电位自动升高，另一端电位自动降低，这是不可能的，除非人们对它做功，例如用充电机充电等。

几种自发过程总结列于表3-1。

表3-1所列举的过程都各自具有各自的特点，彼此之间有着质的区别，但是同时也可以观察到，其中具有共同的特征。

①这些过程都具有明显的方向性和限度。这些过程的逆过程都是不能自动进行的，即与功变热一样，都是不可逆过程。自发过程的逆过程，可以发生，但环境必须耗功。电冰箱就是自发传热过程的逆过程，传热方向从低温物体传递给高温物体，但是必须通电，环境做电功。一旦停电，冰箱停止工作，则发生自发过程，传热方向为高温物体向低温物体。

②对于每一种特殊过程，都相应地有一个物理量来判断过程的方向性，如Δp、ΔT、ΔE、Δh等。Δp、ΔT、ΔE等的数值越大，则过程自发进行的倾向性就越大。若Δp、ΔT、ΔE等的数值趋近零时，就达到了在该条件下的相对平衡状态。所以这些物理量是判断某一特定过程方向及限度的根据，叫做“判据”。如Δp是气体流动过程的判据，ΔT是热传递过程的判据，ΔE是电流流动过程的判据等。

③这些自发进行的过程，如果人们能够加以控制，就都能利用它来做功，过程中做功本领逐渐减少，直到在该条件下，达到相对平衡时，则不能利用其来做功。除非是再改变条件，又出现新的不平衡状态，则又可利用其做功。这就是说，在自发过程中，系统可以做功，系统做功的本领逐渐减少。

二、热力学第二定律

从以上的讨论可以概括：所有自发过程进行的方向都是从不平衡到相对平衡，都是做功本领趋于减少，直到该条件下做功本领至最小为止。通俗地讲，这就是能量最低原理，也就是热力学第二定律。

热力学第二定律是人类经验的总结，有多种表述方法，其中常被人们引用的是下面两种说法。

（1）开尔文说法　不可能从单一热源吸热使之全部变为功而不引起其他变化。开尔文的说法又可表述为：第二类永动机不可能实现。所谓第二类永动机就是一种能从单一热源（如大气、海洋、地面）吸热，并将其全部变为功而无其他影响的机器。实践证明这类机器是不可能造成的。

（2）克劳修斯说法　热不可能自动地从低温物体传递给高温物体。

不管是哪一种表述，其实质都是一样的，若违背克劳修斯说法，则必违背开尔文说法。如热能从低温热源自动流向高温热源，那么就可以从高温热源吸热向低温热源放热做功，同时，低温热源所获得的热又能自动流向高温热源，于是，低温热源复原，等于从单一的高温热源吸热做功而无其他的变化。

三、熵函数的引出和熵变的定义

由前面的讨论可知，任何自发过程的发生都有其推动力。判断一个化学反应能否自发，对于化学研究、化工生产以及医学等应用领域都具有非常重要的意义。那么，化学反应自发进行的推动力是什么呢？历史上曾有人试图用热力学第一定律所确定的状态函数U和H来判断化学反应进行的方向，其中较著名的是“贝塞罗-汤姆逊”规则。其内容是：凡是放热反应都能自动进行，而吸热反应均不能自动进行。对于大多数化学反应来说，能量的交换以热交换为主，经过反应，将一部分能量以热的形式释放给环境，使高能态的反应物变成低能态的反应物，系统才更稳定。所以，放热反应可自发进行。是不是吸热反应就不能自发进行呢？随着对化学反应的研究，发现有许多吸热反应也能自发进行。例如，高温下的水煤气的反应C（s）+H2O（g）CO（g）+H2（g）是吸热反应，但也能自发进行。又如，CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）的反应在高温下是自发进行的，也是吸热反应。能量降低的趋势虽是推动化学反应自发进行的重要因素，但不是唯一因素。从上面自发过程的例子可以看出，它们有一个共同的特征，那就是过程或反应发生后系统的混乱程度增大了。水煤气反应中，固态C和气态H2O反应后生成了全部为气态的CO和H2，气态物质的分子在增大的空间内运动，其混乱程度比固态要大。再比如，前面例子中箱子里的气体扩散，也说明了自发过程是向着混乱度增大的方向进行。可见，系统的混乱度增大是自发过程的又一推动因素。

系统混乱度的大小体现了系统的宏观性质，应该是系统的状态函数，这个状态函数热力学定义其为熵，用符号S表示。由于熵是状态函数，因此熵变的大小只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。熵变的计算公式也已由热力学导出（其推导过程本书不做介绍，可参考其他文献），即系统由始态变化到终态时状态函数熵的改变值ΔS为

　　（3-1）

当系统状态发生一微小变化时，则熵的微小变化值dS为

　　（3-2）

式（3-1）、式（3-2）中的QR表示可逆过程系统吸收或放出的热量；δQR表示系统状态发生一微小可逆变化时系统吸收或放出的热量；T为系统的热力学温度。即熵变等于可逆过程的热温商。因δQR与系统的物质的量有关，所以熵是系统的广延性质。熵的单位是J/K。需要说明的是，系统由同一始态变化到同一终态，无论过程是否可逆，状态函数熵的变化值ΔS是相同的，但两种过程的热温商却不同，只有可逆过程的热温商等于熵变，不可逆过程的热温商小于熵变，dS≥δQ/T，此式被称为克劳修斯不等式。因此，在计算不可逆过程的熵变时，要将不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程后计算其热温商，即为熵变。

状态变化的熵变ΔS之所以用可逆过程的热温商来求算，是因为从同一始态到同一终态可逆过程的Q最大，或者说，可逆过程的热只与始、终态有关，是一确定值。而ΔS与温度成反比也是容易理解的，因为在低温时，系统内部质点（分子、原子或离子）的热运动程度相对较小，整个系统的混乱度也小，吸收一定的热量后，就能使混乱度发生较大的变化。在高温时，系统的混乱度本来就很大，即使吸收等量的热，也只会使混乱度略微增加。

四、熵增原理

自发过程的推动力有两个：一个是能量降低的趋势；另一个是系统混乱度增大的趋势，也就是系统的熵值增大的趋势。在热力学系统中，能量的改变是通过与环境交换热和功来实现的。而对于隔离系统来说，由于系统与环境之间无物质和能量交换，那么，推动过程自发进行的动力只有一个，那就是熵增大。所以，引入熵函数之后，热力学第二定律又可表述为：隔离系统中，自发过程总是向着熵增大的方向进行。这就是熵增原理。其数学式为

ΔS隔离≥0　或　dS隔离≥0　（3-3）

式中，ΔS隔离和dS隔离表示隔离系统的熵变。若隔离系统发生不可逆过程（自发过程），则ΔS隔离>0或dS隔离>0；若发生可逆过程（平衡），则ΔS隔离=0或dS隔离=0；也就是说，隔离系统中不会发生熵减小的过程。即

熵增原理是隔离系统中过程能否自发进行或系统是否处于平衡状态的判断依据，简称熵判据。熵判据在使用时有其局限性，因为真正的隔离系统是不存在的，因为系统和环境之间总会存在或多或少的能量交换。如果把系统和与系统有关的环境放在一起，构成一个新系统，可以看作是一个隔离系统，其熵变为ΔS总。则有

ΔS总=ΔS+ΔS环境≥0

　　（3-4）

式（3-4）称为克劳修斯不等式。利用此式可以判断过程自发进行的方向。只要算出系统的熵变和环境的熵变，若二者之和大于零即表示过程可以发生，等于零即表示过程达到了平衡，小于零即表示此过程不可能发生。对于环境的熵变ΔS环境常用式（3-5）计算

　　（3-5）

式中　Q——系统与环境的实际热交换；

T环——环境温度。

因为环境是一个大热源，可以认为系统变化过程中，环境进行的是恒温且可逆的过程。