第三节　真实气体

不遵守理想气体状态方程的气体即为真实气体。真实气体只有在高温、低压条件下，才能遵守理想气体的状态方程，而在其他条件下，真实气体将会偏离理想气体行为，对理想气体产生偏差。

一、真实气体的p、V、T性质

对于理想气体，当温度T恒定时，pVm（Vm为1mol气体的体积）为一定值（RT），即pVm不随p而变化，但对真实气体而言，pVm却并非如此，若以pVm为纵轴，以p为横轴作图，则理想气体的pVm-p恒温线应为平行于横轴的直线，而真实气体的pVm-p恒温线则不是，如图1-1所示。图中曲线是一些真实气体在0℃时的pVm-p恒温线。从图中可以看出，真实气体的pVm-p线对理想气体的pVm-p产生了明显的偏差。当压力升高时，CH4、CO、H2、He的恒温线明显偏离理想气体的水平线，且不同种类的气体，在相同p、T时的偏离程度不同，同一种气体p不同时，偏离程度也不同。这是由于各种真实气体分子间存在着作用力，分子本身也具有体积。在通常的分子平均距离下，分子间力多表现为引力，使真实气体比理想气体易于压缩，或者说，在相同的p、T条件下，真实气体的Vm应小于理想气体的Vm值。另外，因真实气体分子本身有体积，因而会减少气体所占体积中可以压缩的空间，这将使真实气体较理想气体难于压缩，或者说，在相同的p、T条件下，真实气体的Vm比理想气体的Vm大。上述两种后果相反的因素是同时存在的，真实气体Vm值与相同p、T条件下理想气体Vm值的差别是这两个因素共同作用的结果。同一种气体随压力条件的变化由pVm小于理想气体到pVm大于理想气体的情况，主要是上述两种相反因素中起主要作用的因素随压力变化而变化。此外，不同种类的气体，由于微观结构和性质的差异，导致相同条件下的偏差不同。

为了定量描述真实气体的pVT行为与理想气体的偏离程度，人们在理想气体状态方程中引入一个校正因子Z，即可应用于真实气体。方程表示如下：

pVm=ZRT　（1-9）

或

pV=ZnRT　（1-10）

则

　　（1-11）

该因子代表了气体的压缩性，故称为压缩因子。

二、真实气体状态方程

19世纪后期，范德华针对真实气体对理想气体行为产生偏差的两个原因，即真实气体存在分子本身的体积和分子间作用力，对理想气体状态方程进行了修正。

因为理想气体状态方程中的体积为气体分子可自由运动的空间的体积，所以气体在高压时，分子本身的体积不能忽略，那么实际气体分子运动所达到的空间就等于容器体积减去分子本身的体积。若1mol某气体分子本身的体积为b，则理想气体状态方程可修正为

p（V-nb）=nRT

式中　nb——体积修正项。

真实气体在高压时，分子间引力不容忽视。碰撞容器壁的分子受到内层分子吸引力的作用，此力称为内压力pi，pi的存在使气体的压力较理想气体压力要小，因而真实气体的压力为

式中　pi——压力修正项，其大小与分子密度（）的平方成正比，即

这样，经修正的理想气体的状态方程变成

　　（1-12）

式中　a，b——与气体种类有关的物理常数，统称为范德华常数。

式（1-12）称为范德华方程式。a与分子间引力有关，b与分子体积有关。表1-1列出了一些常见气体的范德华常数。

范德华方程式从理论上分析了真实气体与理想气体的区别，常数a、b则是通过实测p、V、T数据来确定，是一个半理论半实际的真实气体状态方程，只能在中压范围内较好描述真实气体的行为，且常数a、b的确定也较为复杂。那么能否寻求一种普遍化的方法来描述真实气体p、V、T的关系呢？这就需要从真实气体的共性——气体液化入手进行探讨。