1.13 固-固反应动力学
固-固相反应是指两种固态反应物生成至少一种固态产物的反应，是冶金、化工和材料的高温过程中的一类普遍的反应。冶金过程的直接还原过程、晶型转变、碳酸钙的分解等都是固-固相反应。
如图1-10所示，固相反应的典型三步骤如下。
图1-10 固-固间反应示意
①扩散传质——反应物扩散迁移至相界面，产生表面效应。
②相界面反应——固相化学反应，新相形成，伴随晶体成长。
③晶核形成及长大，产物层增厚——无定形产物逐渐通过结构基元位移重排形成产物晶体。
固相反应的主要反应类型和机理如下。
（1）加成反应
加成反应是固相反应的一个重要类型，其一般形式为：A+B→C，其中A、B可任意为元素或化合物。
比如尖晶石的生成反应：AO+B2O3→AB2O4。
（2）置换反应
置换反应是另一个重要的固相反应，其反应通式为：
A+BC→AC+B
AB+CD→AD+BC
ABX+CB→CBX+AB
（3）转变反应
转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。传热对转变反应速度有着决定性影响。
石英的多晶转变反应是硅酸盐工业中最常见的实例。
（4）热分解反应
这类反应伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。
按反应方式的不同，固相反应可分为三类。
①反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后在相界面进行化学反应，如加成、置换、金属氧化。
②通过流体相传输的反应，如气相沉积、耐火材料腐蚀及汽化。
③反应基本在一个固相内进行，如热分解、晶体中的沉淀。
现以金属氧化反应M+1/2O2→MO为例说明固相反应一般动力学关系，如图1-11所示。
图1-11 金属表面氧化反应模型
反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后是O2通过MO层扩散到界面并继续进行氧化反应。t时间后，金属表面M氧化形成厚度为δ的产物层MO。
M（s）+1/2O2（g）→MO（s）
由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度VR和扩散速度VD分别为：
VR=Kc
式中，c0，c为介质和M-MO界面上的浓度；K为化学反应速度常数；D为 O2通过产物层的扩散系数。
当过程达到平衡时：
因为 V=Kc=Kc0/1+Kδ/D
故可得固-固反应的总的化学反应速率方程为：
（1-73）
固-固反应整体反应速率由各个反应的速率决定。可见：由扩散和化学反应构成的固相反应过程总速率的倒数为扩散最大速率和化学反应最大速率的倒数和。
当扩散速率≫化学反应速率时（Dc0/δ≫Kc0），反应阻力主要来源于化学反应——属化学反应动力学范围；化学反应速率≫扩散速率时（Kc0≫Dc0/δ），反应阻力主要来源于扩散——属扩散动力学范围；当VR≈VD时，属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面因素。
下面再以粉末间反应为例说明固-固反应的动力学机理。
粉末反应的实际动力学过程相当复杂，因为当两个固体接触时，物质传递的机理随着反应条件的不同可能会有很大的差别。对于固体粉末A和B反应，生成固体产物AB的最简单模型如图1-12所示。
图1-12 固相粉末反应的简单模型
如果A、B两种反应物的挥发性都很小，在反应温度下，其蒸气压可以忽略的话，那么，物质的传递将沿着接触点进行相互扩散。假设B的扩散速度远远大于A，那么反应首先在A颗粒表面形成产物层，进一步的反应要求B扩散通过AB产物层。因此，物质的迁移包括有三个步骤。
①物质B通过接触点以表面扩散的途径布满另一反应物A的表面，或者B以蒸发的方式通过气相传递到A的表面进行反应。
②在A表面形成一层致密的产物层AB，进一步的反应通过B扩散通过产物层AB发生。
③在A-AB界面上进行反应。
通常第一步是能够很快完成的，而对于大多数固相反应而言，第二步往往是最慢的。如果形成的产物层是疏松的，或者一旦形成就很快地从A表面脱离，那么B可以很快地到达A-AB界面，则在A-AB界面上的反应速率将决定整个反应的速率。