(二)米糠资源的开发
1.米糠的化学成分和开发途径
米糠是稻谷加工的主要副产品之一。按稻谷产量5%计算,我国年产米糠800万~1000万吨,资源十分丰富。米糠中60%用来提取米糠油、米糠饼,其余多用作家禽、畜禽和鱼类的饲料,也有一部分用于制造植酸、肌醇等。
新鲜米糠呈黄色,有一股米香味,具鳞片状不规则结构。米糠吸水性强,体积质量为272~275千克/立方米,酸价为3~10。米糠的化学成分因稻谷品种和成品米精度的不同而有很大差异,其成分大致见表1-2。
表1-2 米糠的化学成分(%)
米糠中无氮浸出物的大部分为纤维素和半纤维素,含量分别为8.7%~11.4%、9.6%~12.8%。半纤维素有水溶性和碱溶性之分,米糠中水溶性半纤维素占的比例很小,主要为碱溶性半纤维素。矿物质含量受品种、土壤条件、生长环境及加工条件等影响。米糠中矿物质以磷含量最多,其次为钾、镁、硒等。米糠中的磷存在于植酸、核酸和一些无机磷中,其中植酸中的磷占米糠总磷量的89%。米糠中富含B族维生素和维生素E,但缺乏维生素A和维生素C。
米糠的营养价值较高,目前世界各国对其综合利用表现出极大的兴趣,特别是美国、日本、韩国以及东南亚一些较为发达的国家对米糠的综合利用进行了大量的研究,研究成果已达到较为成熟的实用阶段。米糠的综合利用途径如图1-2所示。
图1-2 米糠的综合利用途径
2.米糠在食品中的应用
米糠由于富含膳食纤维、蛋白质、维生素等,能广泛用于食品行业,从而提高食品的营养价值与功能特性。研究表明,米糠同燕麦皮一样,能降低血清中胆固醇的含量。米糠之所以能降低血清中胆固醇的含量,主要是由于米糠中含有许多能降低胆固醇的因子:维生素E、阿魏酸酯、β-食物固醇、葡聚糖、半纤维素等。目前,采用米糠制作的食品主要有如下几种。
(1)低脂米糠。越来越多的食品配方偏重于降低食品本身所含的脂肪和热量。稳定米糠经处理(不用化学物质和添加剂)后,可使自身脂肪含量降低约60%,可增加维生素B含量约15%,还增加了自身的纤维和蛋白质含量,降低了热量。天然低脂米糠具有柔和的、类似烤面包片的、甜的、果仁风味以及柔和的棕黄色泽,其较好的膨胀特性在谷物配方中很重要。在饼干、油炸土豆片、营养饮料及面条等食品的应用中,其良好的颗粒结构使产品具有光滑的组织。由于低脂米糠具柔和的风味,易于处理,因此允许在加工食品中多使用,这样可使产品中的纤维含量增加。大致来说,这类产品有如下优点:高纤维、低脂肪、低热量、光滑的结构、理想的风味。
(2)米糠焙烤食品。美国CALBRAN公司已经研制出一系列含有稳定化米糠的焙烤食品,例如,全麦面包、松饼、花生酱甜饼和燕麦片甜饼等。从配料比例来讲,稳定化米糠已成为这些食品的主要配料。它在这些焙烤食品中成功利用的水平已达20%。如果添加米糠比例过高,则会使面包结构、体积、外观和风味都受到影响。稳定化米糠的性能主要是指其吸脂性能、吸水性能、起泡性能和起泡稳定性,它能吸收自身质量1.5倍的油脂和2倍以上的水分。在焙烤食品中,高水分和高油脂的吸附能力,有助于保持产品的水分含量和新鲜度,可延长产品的保存期;米糠的起泡能力有助于形成蓬松的食品结构。
在应用过程中,添加膳食纤维的量受食品加工中加水量的限制。在面包类产品中加入米糠后,为得到合格产品,需要改变水、蛋和其他配料的用量。
(3)米糠制饴糖。米糠经碾细、掺水、和匀(以米糠粉能捏成球为宜),先敞口蒸40分钟,拌匀后再加盖大火蒸20分钟,然后拌入麦芽乳。温度控制在:夏季75~80℃,冬季85~90℃。拌后温度降到55℃。将料下缸糖化2小时左右。糠粉上浮,即可滤糖浆,第一次放浆后再掺加一倍的半麦芽乳,保留2小时。第二次放浆,第三次可加入温水与少量麦芽乳水,经此三次再合在一起熬煮浓缩即成饴糖。
(4)米糠制饮料。
①米糠大豆粉饮料。米糠先经焙炒,装进口袋中,按100克米糠加300~400毫升水的比例添加水,煮5~10分钟,取出浸出液,反复几次加热提取,使浸出液总量达1升,备用。将脱脂大豆粉110克放入糠浸出液中。加热溶解,在110℃时加入占总质量3%的葡萄糖,加压灭菌15分钟。在脱脂豆乳中加入少量的嗜热乳酸杆菌,37℃下发酵48小时,料液酸度可达2.5左右。产品在装瓶灭菌之前可以加入调味品,因此还需进行发酵乳清的均质工作。按上述方法制出的大豆米糠酸乳,既无豆腥味,也无谷糠的不良气味,营养价值很高。
②米糠蛋白营养饮料。这种饮料是采用化学方法制取的。把米糠与5~10倍质量的水混合,于100℃左右煮沸30~60分钟,冷却至室温或60℃,加入与米糠质量比为0.1%~0.5%的番木瓜蛋白酶和具有番木瓜活性因子的L-半胱氨酸,两者的质量比为(17~18):1。于55℃下搅拌物料2小时,加入占米糠质量4%左右的酒石酸或柠檬酸,调溶液的pH值至3.0~4.0,再搅拌10分钟,降温至室温,过滤或离心分离,得pH值为4.0的含蛋白质黄色透明液体。此饮料含蛋白质10%~20%,含泛酸、维生素B1、维生素B2和烟酸,营养丰富。加酒石酸等酸味剂可防止饮料混浊与褐变。
③米糠乳酸菌饮料。在日本,米糠一般分为红米糠(糙出白为90%)、中白米糠(糙出白为80%)和白米糠(糙出白为80%以下)。最近,日本对米糠特别是红米糠和中白米糠的有效利用进行了种种研究,其中之一是以米糠为原料生产含酒精的乳酸菌饮料。
将270份水加热至58℃,加红米糠10份和液化酶剂α-淀粉酶活力1×105单位/克,葡萄糖淀粉酶活力3×104单位/克)0.043份,使之分散。分散液在58~60℃下保温,在搅拌的情况下于2小时内徐徐加红米糠90份(红米糠总量100份),在相同温度下保温1小时,使红米糠液化。然后将米糠液加热至97℃,保温30分钟,继续液化并杀菌。将液化液冷却至55℃,加糖化酶剂(α-淀粉酶活力9.8×104单位/克,葡萄糖淀粉酶活力4×104单位/克)0.5份,在55℃温度下糖化20小时。糖化后,以8000转/分钟转速离心分离10分钟,上清液加活性炭5份,过滤,得糖化液208份。此糖化液pH值约为6.0,含直接还原糖11.9%,酸度0.11。在90℃下将糖化液杀菌30分钟,冷却至37℃。
将干酪乳杆菌接种于10%脱脂奶粉水分散液,在37℃下培养2天,制备乳酸菌菌母。将IF02300菌株接种于以米糠糖化滤液和曲子浸出液为营养源的糖液,在30℃下培养2天,制备酵母菌母(1×108个/毫升)。
往上述经过杀菌、冷却的糖化液中,加乳酸菌菌母2份和酵母菌母20份,置37℃下进行乳酸发酵和酒精发酵3天,所得发酵物pH值为3.4,含酒精5.7%、直接还原糖1.0%,酸度为2.1。
(5)米糠酿酒。米糠酿酒的工艺流程如下:
米糠→润料→蒸糠→糖化→发酵→蒸馏→白酒
①备料:米糠600千克拌入120千克稻壳,充分拌匀,分成两堆。
②润料:备水660千克。先向米糠堆泼水,边拌边泼,两堆并成一堆,反复拌匀,使主糠与稻壳手捏成团但不结块。拌匀后,湿润90分钟左右。
③蒸糠:先将水煮沸,在箅层上轻轻加糠。加完后,至糠面全冒蒸汽时开始计时,再蒸2小时出甑。出甑时,米糠应该黏而无硬心,有香味。600千克米糠分两次蒸。
④糖化:将蒸好的米糠摊放在席上,降温至36~38℃,均匀撒入小曲13.5千克(占原料重的2.2%),拌匀,刮平。在温度降至30℃时,打堆,于26~27℃下入箱。入箱后品温控制在25℃左右,堆厚13.3厘米左右,8~10小时开始升温,18~20小时品温升至46~48℃时,出箱。此时经过糖化的米糠应有香气,不带酸味,铲时松泡起块,不起硬饼。摊晾至27~28℃。
⑤发酵:配糟量为原料量的2倍,事先铺于晾场上,温度25~26℃。将配糟与已糖化的红糠混匀,在品温26~27℃时装桶,再加50℃的水180千克,然后封泥。装桶后品温升高,24小时后可升高4~5℃,48小时时温度可升至29~30℃,以后逐渐降温,发酵7天,然后准备蒸馏。
⑥蒸馏:取出发酵后的原料,用蒸桶进行蒸馏。每100千克米糠可得47°白酒7~8千克。
(6)米糠制醋。用米糠饼制醋的工艺流程如下:
米糠饼→粉碎→入缸→封缸→加色→淋醋→蒸煮→米醋
①粉碎、拌料:把米糠饼粉碎后磨细,过筛,制成糠饼粉。每300千克糠饼粉加水200千克,充分拌和,使湿度一致。
②入缸:将上述糠粉分成4份,每份加入200千克鲜酒糟(23~30℃),拌和均匀,装入缸中,盖上稻壳5千克左右。以后的4天,每天重复换缸和加米酒及酒糟,再盖上稻壳。5天以后,仍然翻缸,但不加米酒及酒糟,每天翻1~2次,共翻14天。
③封缸:翻缸结束后,用黏土封缸口。7天后,撬开泥头,再翻缸一次,翻后封缸。此后,隔15天和30天各翻一次缸,最后封缸。
④加色:在淋醋前,每100千克原料加入4~5千克炒干的籼米粉,用适量的水拌匀,加入原料中。
⑤淋醋:将4缸原料(醋醅)平分6次放入淋醋缸中,进行淋醋。先塞住淋醋缸的放水孔,然后每缸淋水200千克,稍停一段时间后,打开放水孔放出醋液。流完后,又塞住放水孔,加入250~300千克水,继续淋醋,淋至基本无醋味为止。
⑥蒸煮:向淋出的醋液中加入占醋液量2.5%的食盐,然后,把醋液倒进锅中蒸煮,煮到食盐溶解为止,即制成食醋。每批可产醋1200千克、醋糟400千克。
3.米糠制取米糠油
由米糠制得的米糠油,其脂肪酸组成见表1-3。
表1-3 米糠油的脂肪酸组成
米糠油中不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸多得多,二者比率为4:1。米糠油中还含有2%~5%的维生素E,它是天然抗氧化剂,可以防止米糠油在贮存过程中品质劣变,因此,米糠油较其他食用油安全。
米糠油与其他食用油相比,具有降低血液中胆固醇含量、降低血压、加速血液循环、刺激人体内激素分泌、促进人体发育等作用,因此,米糠油是有益于人体健康的保健油。
米糠油可用压榨和浸出方法制取。一般情况下压榨法出油率为8%~10%,饼粕中残油7%~8%。浸出法出油率为11%~15%,饼粕中残油1.5%~2.0%。
(1)米糠油生产工艺。
①压榨法。采用压榨法制取米糠油,就是采用机械物理的原理,通过人力的捶打,或通过油压机、水压机、螺旋榨油机等产生的压力压榨米糠,制取米糠油。压榨法生产工艺流程简单,生产设备和技术要求较低,因而成本低,但因米糠中混有少量的碎米,蒸炒时淀粉糊化,影响出油率。
压榨法生产米糠油的工艺流程如下:
清理:通过圆筒筛、振动筛处理米糠,除去米粞、糠片、灰土等。有条件的地方应将混入的胚芽压碎。
蒸炒:油料的蒸炒是保证油、饼质量和提高出油率的重要环节。蒸炒起软化米糠的作用。每锅蒸炒15~20分钟,蒸炒温度控制在125~130℃。蒸炒后,米糠不应焦化,温度在100~105℃,水分含量在9.5%~11%之间。
压榨:为了缩短压榨时间,提高出油率,可在米糠中掺入5%~15%的稻壳,掺入后要注意翻拌均匀。
②浸出法。浸出法是利用有机溶剂(如己烷等),将米糠中的油脂浸出,溶剂可以反复回收、循环利用,出油率高,但设备复杂,技术要求高。
浸出法生产米糠油的工艺流程如下:
米糠经过清理除杂,并辅以风选,将米粞分离(米粞约占米糠的1%~3%)。
米糠粒度很细,如果直接用溶剂浸出,溶剂渗透料层很困难,浸出效果不理想。为防止这种现象,在风选以后,将米糠进行加热润水(温度80~90℃),使淀粉糊化,再粒化处理,最后进行干燥,使其水分达到浸出要求:间歇浸出为5%~8%,连续浸出为8%~10%。干燥后的米糠用溶剂己烷浸出其中的油分。
浸出毛油为米糠的17%~18%,所得糠粕约为米糠的80%。糠粕水分为12%~13%,如果超过此范围,糠粕会腐败变质,所以还需干燥。
(2)毛糠油的精炼。用米糠直接制取的米糠油是毛糠油,其中含有糠蜡、磷脂、色素和较多的游离脂肪酸,影响人体对它的消化吸收。因此,它作为食用油还需要进一步提纯精炼。毛糠油精炼的工艺流程如下:
毛糠油→过滤→水化→碱炼→水洗→脱水→脱色→脱臭→精糠油
①过滤:将毛糠油加热到85~90℃,此时已达到糠蜡熔点,过滤除去杂质。可用压滤机或布袋进行过滤,过滤时温度不宜过高,否则会使油色变深。经过加热过滤的糠油,冷却至20℃,此时油中的糠蜡已凝固,再进行过滤可提出糠蜡。
②水化:将毛糠油泵入水化罐中,加热至65~70℃,边搅拌边加入约等于油重量5%的同温度热水,搅拌40~60分钟。当温度升高到80℃时,即停止升温,勿使水分蒸发。然后再搅拌25分钟左右,速度由慢至快,再缓慢下来,静置4~6小时,使油中胶凝性杂质凝聚,沉淀分离。
③碱炼:碱炼目的是中和毛糠油中的游离脂肪酸,使其生成皂脚从油中沉淀分离。碱炼前先测定毛糠油的酸价,按下式算出加碱量。
固体碱的用量(千克)=糠油质量(吨)×酸价×0.713
然后配成18~20波美度的稀碱液。将水化后的糠油送入碱炼罐内升温到35~40℃,把稀释好的碱液均匀喷入糠油中,持续搅拌1小时,搅拌速度为60转/分钟。如加入碱液搅拌40分钟内尚无皂粒分离出来,应尽快加入适量碱液不断搅拌。在油中有皂粒明显出现时,通汽升温,每分钟升高1℃。当油与皂粒明显分层时,立刻停止加温,终温不超过80℃,搅拌速度降至40转/分钟,注入浓度为3%~5%的热盐水。皂粒呈灰黑色并已下沉时,停止加盐水,再继续搅拌10分钟,静置,待皂脚全部沉底,油呈稀稠状时,可放出皂脚。
④水洗:水洗目的是洗去糠油中悬浮的微量皂粒。将碱炼后的糠油升温至80~90℃,边搅拌边加入占油重量10%~15%的沸水,搅拌15分钟后,静置1~2小时。如果此时废水pH值接近7时,即可放掉;若废水在酚酞指示剂显示红色时,尚需洗涤1次甚至几次,直至酚酞指示剂不显红色为止。
⑤脱水:将油加热到105~110℃,不停地搅拌,直至油面无泡沫出现为止。脱水可在普通大铁锅中进行。脱水后糠油的水分应低于0.2%。
⑥脱色:脱水后的糠油进入脱色罐内,加热至95~100℃,边搅拌边加入干燥的活性炭或酸性白土,加入量约为糠油量的2%左右。搅拌20~30分钟后,取样观察,质量符合标准后,就可进入下一道工序,否则仍需要重复脱色几次,直至油呈黄色、透明时为止。
⑦脱臭:将脱色的糠油吸至脱臭罐内,在真空(真空度8千帕)状态下通入过热蒸汽,使油温升至220℃以上,处理4~6小时。在油温降至40~60℃时,将其转入冷却油罐内,自然冷却,即得精糠油。
精糠油的质量标准是:色泽为橙黄色透明,无酸败和异味,水分0.2%以下,杂质0.3%以下,酸价以5以下为宜。
米糠油大多以液态供应市场,它是配制各种营养油的基础油源,例如米糠油与棕桐油以10:1比例可制成方便煎炸油,经氢化制成硬化油或制作人造奶油等。
4.制取糠蜡
糠蜡是精炼食用米糠油时所得的粗糠蜡再经精炼而得到的产品。糠蜡主要是高碳直链脂肪酸和高碳醇结合的酯类。米糠油中糠蜡含量一般为3%~5%。糠蜡在人体内不能被消化吸收,无食用价值,因此,糠蜡要从米糠油中分离出来,以免影响米糠油的质量。糠蜡虽没有食用价值,但其用途广泛。一般的蜡可制成蜡烛,质量好的蜡可用作电器元件的绝缘材料,还可用来制造蜡纸、复写纸、唱片材料等。
糠蜡制取方法一般有溶剂萃取法和压榨皂化法。我国多采用后者。压榨皂化法就是用机械压力分出蜡糊中的大部分油分,然后用淡碱(7~9波美波烧碱)皂化其中残余油分,使成稀皂液,与蜡分离。将粗蜡洗涤脱色、干燥、成型后即得精糠蜡。其工艺流程如下:
米糠油→热滤→冷却过滤→水化→压榨→皂化→脱色→精制蜡
(1)热滤。将米糠油送至加热罐,加热到90℃,趁热用压滤机或布袋将油过滤。
(2)冷却过滤。热滤后的米糠油投入冷却罐,降温至20℃左右,然后再过滤。滤出的毛糠油供精炼用,留存在过滤机或布袋上的物料即为粗糠蜡。
(3)水化。将粗糠蜡在水化罐中加热熔化,通入为粗糠蜡质量11%左右的饱和水蒸气,在85~90℃下水化2小时。然后放出下层沉淀物,用沸水洗涤1次,再静置1小时,放出下层废水。
(4)压榨。将水化后的糠蜡装在小帆布袋内,外包纱布,在油压机上压榨10小时,留在压榨机上的便是粗糠蜡。
(5)皂化。将压榨后的粗糠蜡放在皂化罐中,加热熔解,然后加10~12波美波的碱液。每100千克粗糠蜡中加入80~100千克碱液,95℃下皂化2~4小时,然后停止搅拌,静置20~60分钟,在皂脚与糠蜡完全分离后放出皂脚。用相当于糠蜡体积1/3~1/2的沸水喷淋糠蜡6~7次,直至洗液基本清亮,不呈碱性为止。取出糠蜡在真空干燥器内干燥,即得成品糠蜡。
对糠蜡有色泽要求的,可在皂化后用次氯酸钠(有效氯不低于13.5%)进行漂白。次氯酸钠的用量为原料的3%~5%,边加边搅拌,至蜡液色泽变成浅色后,再用沸水洗涤2~3次,放出洗液,然后升温至130℃左右,至液面无蒸汽雾状为止。
精制后的商品蜡一般为棕褐色固体(如经脱色则为浅黄色),表面光洁,性脆不黏,结晶细密。其质量标准为:熔点78~82℃,相对密度(15℃)0.93~0.98,酸价2~5,碘价8~12,皂化价60~70,不皂化物45%~55%。
5.制取植酸、植酸钙和肌醇
(1)制取植酸钙。植酸钙又称菲汀,是植酸与钙镁形成的一种复盐形式。植酸钙为无色粉末,无味、无臭,不溶于醇类、乙醚、丙酮、苯等有机溶剂,微溶于水,在酸性水溶液中能离解成易溶于水的植酸和金属离子。原料中的植酸酶也能使植酸钙分解,植酸酶分解的最适pH值为5.5,最适温度为55℃。植酸钙可以促进人体的新陈代谢,是一种滋补强壮剂,有补脑,治疗神经炎、神经衰弱和幼儿佝偻等病的功效。在工业中植酸钙可用作防腐剂。植酸钙中含有20%的肌醇,是制取肌醇的原料。
关于植酸钙提取的方法很多,目前采用稀酸萃取、加碱中和沉淀的方法较多,其工艺流程如下:
米糠饼→粉碎→稀酸酸浸→过滤(渣做饲料)→滤液加石灰乳中和沉淀→压滤→水洗→脱水→粉碎→烘干→包装→植酸钙
①粉碎:如果是水压机制的糠饼,需经过粉碎,使其通过20目筛,制成糠饼粉。
②酸浸:将脱脂后的糠饼粉投入已配好的8倍0.1克/摩尔左右的盐酸溶液(即50千克水加30%工业盐酸60千克)中,再加水浸泡糠饼粉,浸泡液pH值需保持在2~3,浸泡温度30℃左右。浸泡时不断搅拌,冬季浸泡6~8小时,夏季浸泡4~6小时。浸泡液放出以后,再加3倍清水进行水洗,糠渣做饲料出售。
③中和:酸浸后的浸泡液和水洗液放至贮液池中,用泵将清液送入中和池,加入新鲜石灰乳,控制pH值为5.8~6,边加石灰乳边用压缩空气搅拌,静置沉淀2小时。新鲜石灰乳配置方法如下:生石灰:水=1:10,缓缓地将水加入石灰中进行消化溶解,上层石灰乳用100目的钢丝布过滤。
④压滤:中和池内料液静置分离以后,虹吸弃去上层液体(此液体可作为农用核苷酸原料),下层白浆用泵打入压滤机压滤去水,所得膏状物即为植酸钙。在干燥室内于80℃左右进行烘干后包装便可出售。
(2)制取植酸。植酸的学名为肌醇六磷酸。在一般的食品中,植酸有很强的负电价,很容易与带正电的物质反应。食品中植酸常与金属离子及蛋白质形成复合物,由于这些复合物不溶于水,在人体正常生理条件下无法被消化。另外,植酸亦能与淀粉形成复合物,而影响淀粉的溶解度、功能性质、消化率及吸收率。
植酸是一种抗营养的物质,在食品加工过程中需除去。另一方面,植酸在医药上可以预防结肠癌及肾结石的发生,也可降低人体胆固醇,虽然植酸尚未被美国(FDA)、批准为食品添加剂,但日本和其他许多国家将其用作大豆油、肉、鱼浆及许多食品的保存剂以及其他的食品添加剂。
植酸的制备步骤简述如下:
米糠饼→浸提→沉淀→置换→离子交换→浓缩→脱水→粉碎→烘干→包装→植酸
①原料:米糠颗粒1毫米左右。
②浸提:米糠与水比例为1:10(质量与体积比)。用盐酸调浸泡液pH值为4.0,浸泡4小时,过滤。用pH值4.0的水洗涤,合并滤液,弃渣。
③沉淀:在滤液中加1%硅藻土(10%盐酸处理)搅拌、过滤,收集滤液,用氨水调pH值为8.0,使菲汀沉淀。取沉淀抽滤,用水洗净。
④置换:用0.5倍水或5%植酸稀溶液将菲汀溶解,调pH值为3.5,搅拌过滤。
⑤离子交换:将滤液通过721阳离子交换树脂,流速18~20滴/分钟,收集流出液。
⑥浓缩:将流出液在75℃ 下经真空浓缩,可获得70%~73%的植酸。
产品质量:植酸含量≥73%~75%,残留有少量蛋白质、淀粉。
(3)制取肌醇。肌醇是白色结晶粉末,味甜,熔点225~227℃,溶于水,不溶于无水乙醇、乙醚和氯仿中。肌醇的溶液呈中性,其分子式为C6H1206。肌醇是维生素B复合体的一种,常用作抗脂肪肝,治疗肝硬化、肝炎、胆固醇过高、血管硬化等药物。化工上用肌醇做高级化妆品。其他还可用肌醇做生化试剂、食品强化添加剂、饲料添加剂等。
肌醇的制取方法如下:
①水解:按照植酸钙与水1:(3~3.5)的比例,把所需的水先放入水解罐中,开动搅拌,后加植酸钙,徐徐加热。投料量不得超过水解罐容积的80%。搅拌轴转速50~70转/分钟,压力0.5~0.8兆帕。6小时后,取样检验,当水解液pH值达2.5~3时,水解基本完成,即可出料。
②中和:水解液在水解罐的压力作用下送入中和罐,边搅拌边加入石灰乳,使pH值达8~9。继续搅拌并升温煮沸15分钟。石灰乳浓度为8~9波美度。煮沸后立即用离心机或压滤机进行分离。滤渣是磷酸钙和磷酸二氢钙的混合物,是较好的磷肥,可回收利用。
③脱色:滤液在脱色罐中用活性炭进行脱色。加1%左右的活性炭,升温至90℃,充分搅拌(30分钟以上)。脱色后在抽滤罐或滤棒中抽滤,然后除去活性炭。
④浓缩:在浓缩罐中,当料液浓度增至1.25~1.3波美度时即可出料,放入搪瓷桶或不锈钢桶中进行冷却,在降到32℃发现有大量晶体出现时,便可离心分离。分离后的母液,可投入下一批浓缩液中使用。离心分离得到的晶体即为粗肌醇。
⑤精制:粗肌醇中含钙、氯和硫酸根等离子,需用水洗除。按粗制品:蒸馏水=1:1.2的比例将料投入精制罐,徐徐加热,在物料全部溶解后加入5%的活性炭,沸腾15分钟。再用砂芯滤棒抽滤,所得滤液装入不锈钢桶中进行冷却,温度控制在32℃左右进行分离。在分离物快干时用少量药用酒精(约为肌醇量的20%~30%)冲洗一次。在50~80℃的干燥室内干燥,即得产品。
肌醇的质量标准为:环六己烷含量97%以上,熔点224~227℃,水分0.5%以下,氯化物0.005%以下,硫酸盐0.006%以下,钙盐0.005%以下,铁盐0.0005%以下,重金属0.0025%以下,灰分0.1%以下。
6.制取谷维素
谷维素是日本著名油脂化学家土屋之太郎等在1954年从米糠油中发现的,它是以三萜(烯)醇为主体的阿魏酸酯混合物。米糠压榨时谷维素溶于油中,浸出时谷维素由混合油带出。毛糠油中谷维素含量为2%~3%。谷维素含量随稻谷种植气候、稻谷品种以及制取米糠油的工艺条件而有差异。谷维素的药理作用主要有:促进动物生长、调节肠胃功能、阻止自体合成胆固醇和降低血清胆固醇、促进皮肤微血管循环机能、保护皮肤等。
皂脚甲醇皂化分离法制取谷维素的工艺流程如下:
如果毛糠油的酸价高于30,则需要进行头道碱炼,其皂脚用作制肥皂或脂肪酸原料。在进行二道碱炼时的皂脚才用作制取谷维素的原料。二道碱炼是制取谷维素生产过程中的关键环节。二道碱炼的精糠油酸价必须低于0.5。超碱量要适当,正确掌握超碱量是保证二道碱炼成功的重要因素之一。此外,二道碱炼的终温宜低,为50~60℃,不得超过64℃,温度过高,会使谷维素又转溶入精糠油中。二道碱炼时加水量控制在油重量的10%,以形成一个较好的皂化环境,有利于收集谷维素。
(1)补充皂化。为了使二道皂脚便于分离谷维素,往往要把中性皂转化成肥皂,以供提取谷维素之用。补充皂化的加碱量为皂脚中油脚补充皂化理论加碱量的50%左右。皂脚加热到50℃左右,开始均匀地加入碱液,不断地搅拌,当温度升到95℃左右时开始计时,皂化2小时,控制pH值在8~9。
(2)甲醇碱液皂化、分离。向皂胶中加入5~6倍量的甲醇,然后再加入理论量的碱液(烧碱或纯碱),混合均匀。在不断搅拌下,逐渐升温至60~70℃,皂化30分钟左右即可停止加热和搅拌,调节pH值在8.8~9.3。然后将皂化液冷却至50~55℃,过滤。滤渣中往往有5%~6%的谷维素,可再予回收。
(3)酸析、分离。皂化液滤液在不断搅拌中加热至50~60℃。用盐酸调节滤液pH值至7.0左右,然后定量加入弱酸或弱酸盐(一般为硼酸、酒石酸、柠檬酸、醋酸和磷酸二氢钾、磷酸二氢钠),调节pH值为6.5~6.7,搅拌30分钟左右,冷却到45~50℃,保温过滤,所得滤液即为粗谷维素。
(4)洗涤、干燥。根据粗谷维素的色泽,加入适量的石油醚进行洗涤,次数视具体情况灵活掌握。然后用蒸馏水洗涤,除去大部分水溶性皂和盐类。最后将谷维素滤干、粉碎,并用14目筛过筛。将筛出的粉末装在盘内,厚2~3厘米,在70~80℃温度中干燥24小时左右,如采用真空干燥,可大大缩短时间。如制成片剂,则需配备淀粉、糊精、糖粉等辅料,混匀、轧片即可。此外,利用谷维素在不同极性溶剂、不同酸碱度时溶解度不同的性质,采用甲醇对米糠油直接进行提取,也可获得谷维素产品,此法简便且得率较高。
谷维素粉的质量标准:白色或类白色粉末或结晶粉末,谷维素含量95%以上(干品计),干燥失重1%以下,灼烧残渣0.3%以下。
7.制取谷甾醇
谷甾醇是植物甾醇中最普遍的一种,它存在于小麦、稻谷、玉米等谷物及豆油、玉米胚芽油、米糠油、棉子油、小麦胚芽油等植物油中。1972年,我国开始研究从米糠油及玉米胚芽油等的下脚中提取谷甾醇。谷甾醇是一种治疗心血管病的药剂,可治疗人体血清胆固醇的升高及防止冠状动脉粥样硬化的发展,同时对慢性支气管炎、支气管哮喘也有一定疗效。制取谷甾醇的工艺流程如下:
(1)干燥。从米糠油皂脚提取谷维素的皂渣,在60℃恒温条件下干燥。干燥温度不能超过80℃,皂粒的水分严格控制在1%以下。
(2)萃取。将40千克干皂渣加入500L搪瓷反应釜内。同时加入320千克经过脱水的工业丙酮,搅拌,转速为95转/分钟。夹套蒸汽加热,温度控制在5~55℃,在冷凝器回流情况下,保持微沸状态3~4小时,使谷甾醇溶于热丙酮中。
(3)冷却。往夹套中通入冰盐水,搅拌,冷却至10~15℃,静置1小时,压滤。
(4)压滤。冷却后的料液放入压滤器内,通过压缩空气压滤(滤布为6号帆布),操作压力为0.4~0.5兆帕,滤液接入贮槽。滤渣中含50%的丙酮,应予回收。
(5)浓缩。将滤液吸入浓缩锅内回收大部分丙酮,浓缩至原液的1/5左右。
(6)冷却结晶。将浓缩液压入粗制品结晶锅中,在室温下冷却结晶8~10小时。
(7)压滤。结晶母液在压滤器中压滤,操作压力为0.3~0.4兆帕。
(8)干燥。压滤后的粗制品置于恒温(60℃)烘箱内干燥,将母液中的丙酮回收。
(9)精制脱色。将粗制品投入搪瓷反应釜内,压入30倍量的95%乙醇,夹套蒸汽加热,控制温度70~78℃。待溶解后,加入约为粗制品量5%的活性炭,在冷凝器回流情况下,搅拌脱色。
(10)热过滤。趁热将料液放入夹套加热过滤器内压滤,操作压力为0.1~0.2兆帕,热的滤液压入成品结晶锅内。
(11)冷却结晶。滤液在成品结晶锅内于室温下冷却结晶12小时,最好放置过夜。
(12)过滤。将上述结晶液在0.1~0.2兆帕条件下压滤。
(13)干燥。湿结晶在100℃下干燥,即得白色针状、鳞片状结晶或粉末结晶的谷甾醇成品。
谷甾醇的质量标准:谷甾醇含量95%以上,熔点136~140℃,比旋度-25°~-28°,水分2%以下,灰分0.3%以下。
8.提取牙周宁
牙周宁是米糠油不皂化物制剂,为黄棕色稠脂状固体,由植物甾醇、脂肪醇、烃和维生素E等天然混合物组成。牙周宁是一种治疗牙周疾病的非抗生素药物,对牙周脓肿、牙龈出血、炎腔控制、口臭和牙齿松动均有较好的疗效,且无不良反应。
毛糠油中含不皂化物6%左右,碱炼时半数进入皂脚。皂脚经补充皂化后用石油醚萃取,蒸发萃取液即得牙周宁粗品,再用甲醇精制可得药用牙周宁。我国大多从米糠油精炼皂脚或提取谷维素下脚中提取牙周宁。
不皂化物的提取,是与从米糠油的皂脚中提取脂肪酸、谷维素、谷甾醇的提取结合在一起的。
所得产品质量:外观:黄色非晶体状粉末,但带肥皂味,溶解度:溶于醋酸、甲醇、乙醚、石油醚,不溶于水,干燥失重:在105℃下烘干失重0.27%~0.57%;酸价0.19~3.10,皂化值4.4~13.4,不皂化物含量72.41%~93.38%,甾醇含量45.54%~67.55%。