一、稻谷加工副产品开发技术
(一)稻壳资源的开发
稻壳约占稻谷籽粒质量的20%,是大米加工过程中的主要副产物。我国是世界上稻谷产量最高的国家,约占世界稻谷总产量的1/3以上,稻壳资源十分丰富。若能将稻壳有效地加以利用,变废为宝,就能为粮食工业带来更大的经济效益,同时为社会创造更多的财富。
稻壳中约含40%的粗纤维(包括木质素和纤维素)和20%左右的五碳糖聚合物(主要为半纤维素),另外,约含20%灰分及少量粗蛋白、粗脂肪等有机化合物。
1.用作燃料
(1)稻壳锅炉。稻壳做燃料是一种最古老、最普遍的利用方法。在产稻区,民间多用稻壳烧水做饭,也有用稻壳烧制砖瓦的。许多粮食加工厂用稻壳烧锅炉,以提供生产所需的热能和蒸汽,或用于烘干谷物。
燃烧稻壳的锅炉,国内外均有,它可供生产和生活上用汽用热,也可用于驱动蒸汽机带动发电机发电,为碾米厂提供动力。但由于稻壳体积大、易燃、不耐烧,因此烧煤锅炉改烧稻壳时,需对锅炉的炉箅、炉膛进行改造。炉膛尺寸应根据锅炉大小而定。炉箅可采用圆钢、扁钢制作,也可用生铁铸成,缝隙2~3毫米,斜度为43°~55°,面积不小于烧煤炉箅的面积。炉箅上端设一稻壳进料斗。进料斗下设进料闸门,使稻壳均匀、自动地进入炉膛,以保证炉火的旺盛和稳定。稻壳烧锅炉易点火、易燃、升压快,停火也容易,可均衡地提供用汽且操作方便,只需扳动闸门,稻壳就可自动进入炉膛,减轻了操作人员的劳动强度,改善了工作场所的卫生条件。此外,烧煤锅炉改烧稻壳的经济效益显著。
(2)稻壳煤气。所谓稻壳煤气,是指稻壳在空气有限供应情况下进行燃烧时产生的一种混合气体。稻壳煤气通常是在发生炉中产生的,故又称为发生炉煤气。稻壳在发生炉内可分为四层:稻壳预热层、以燃烧反应为主的氧化层、以还原反应为主的还原层、稻壳灰层。稻壳在发生炉中的反应过程如下:空气进入发生炉内,与氧化层的稻壳接触燃烧产生大量热量,生成CO2。含有大量CO2的气体在还原层与赤红的稻壳反应,还原为CO。同时,水蒸气也加入反应,分解出CO和H2。稻壳煤气成分分析如表1-1所示。稻壳煤气的热量为5648~6636焦耳/立方米。
表1-1 稻壳煤气成分分析(%)
稻壳通过发生炉产生的煤气被送入煤气机,并带动发电机组发电,这就是稻壳煤气发电。稻壳煤气发电机组装置简单,操作方便,易于管理。整套系统包括稻壳输送及加料装置,煤气机,灰渣输送装置及发配电系统,其中最主要的设备是稻壳煤气发生炉和煤气机。利用稻壳发电,每加工1吨大米所产生的稻壳可发电110~140度,除满足加工1吨大米所需电耗(通常为25度左右)外,多余的可供其他方面使用。该发电机组燃料费用仅为柴油机的1/6。我国生产的稻壳煤气发电机组,除江苏、江西、湖南等省使用以外,还供出口,其良好的经济效益深受用户好评。利用稻壳煤气发电,不仅有助于缓和当前电力紧张状况,保证碾米厂的正常生产,而且对于解决偏僻地区稻谷生产用电也有着重要的意义。
2.加工饲料
稻壳加工成的饲料称为统糠饲料。统糠饲料是70%~80%稻壳粉与米糠的混合物,是一种营养价值很低的初级混合饲料。统糠的营养价值取决于米糠的比例。米糠的比例大,营养价值就高;反之,营养价值就低。稻壳粉在统糠饲料中只起填充物的作用。
从营养分析的角度看,稻壳粉的消化能、代谢能和可消化蛋白质均为负值。稻壳粉的干物质中,粗蛋白、粗脂肪和无氮浸出物含量很低,粗纤维和灰分含量特别高,没有营养价值,它既不是能量饲料,也不是蛋白质饲料,不适于作配合饲料的主要原料。另外,由于灰分的成分大部分是硅酸盐,不易为畜禽消化利用,喂多了会影响畜禽对钙、磷的吸收,出现矿物质缺乏症。
但是,由于统糠饲料的原料来源丰富,生产工艺及设备简单,成本低,价格便宜,所以目前仍有一部分地区农民用统糠饲料喂猪及家禽。此外,统糠饲料虽因粗纤维含量高不易消化,营养价值低,但粗纤维也是各种畜禽所不可缺少的。因为饲料中一定数量的粗纤维,是动物消化所必需的。粗纤维具有较强的吸附能力,有利于胃的蠕动,在消化道中可吸附养分、消化酶和水分,从而有利于消化。同时,粗纤维也是畜禽小肠中淀粉酶、胰蛋白酶及大肠中脲酶的活化剂,所以目前许多日增重效果较好的配合饲料中仍含有5%~10%的统糠。
经过膨化的稻壳,由于其纤维组织完全溃散成膨松状态,并使紧紧包围在纤维素外面的木质素全部被撕裂而脱落。这种立体组织之间很容易含水,因此膨化后的稻壳吸水性很高,最大容水量可达4.5%。由于吸水性的提高,各种营养成分的溶水机会就增多,故容易被畜禽消化吸收,总消化率可达17%~20%,比原来提高1倍以上。据国外的研究表明,膨化稻壳喂牛后的排出量是70%~80%,稻草的排出量是70%~75%,二者排出率相当。因此,稻壳膨化后可以代替稻草作为牛饲料。
3.制取化工原料
稻壳经水解可以得到糠醛或木糖,进一步水解可制取酒精或乙酰丙酸,综合利用还可获得醋酸钠、硅酸钠、活性炭、植物激素等。由糠醛出发,可制取合成树脂、涂料、农药和医药等所需的多种化工原料。稻壳经干馏后,除了可以从馏出液中制取糠醛等数种化工原料外,燃烧后的稻壳灰中还含有大量的二氧化硅,可以用来制取活性炭、二氧化硅、硅酸钠(水玻璃)等多种化工产品。稻壳制取化工原料如图1-1所示。
图1-1 稻壳水解生产的化工原料
(1)提取二氧化硅。将稻壳在500℃下热处理20小时得到含二氧化硅91.7%的稻壳灰。碳酸二乙酯能选择性地先与二氧化硅反应生成四甲氧基硅烷,而四甲氧基硅烷极容易再被制成二氧化硅。用稻壳制高纯二氧化硅时,按上述步骤得到高纯净四甲氧基硅烷,最后用溶胶-凝胶法制成二氧化硅。
(2)水解制糠醛。糠醛又称呋喃甲醛,为醛类化合物,是有机化学工业的重要原料之一,可以用它制成各种塑料、糠醛树脂和聚酯树脂、合成橡胶、合成染料、合成药物等。糠醛又是一种良好的溶剂,在石油工业上用途很广。
制取糠醛的方法有稀酸加压水解、稀酸常压水解等方法。稀酸加压水解法,是将稻壳与稀酸在高压(400~600千帕)下蒸煮,用高压或过热蒸汽(反应温度160~200℃)驱出反应物,再经分馏后制得糠醛。稀酸常压水解法,是将稻壳与食盐(或芒硝等代用品)及稀酸在常压下共煮蒸馏(反应温度100~103℃)。前一种方法不用食盐,生产成本较低,糠醛得率较高,但需较多的设备,生产投资大,工艺也比较复杂。第二种方法设备简单,操作容易,成本不高,但纤维素较难水解。
加压水解和常压水解生产糠醛均可用明矾代替硫酸,操作方法基本相同,其优点是明矾没有腐蚀性,可以延长设备使用期限。明矾价廉,生产安全。
糠醛生产工艺流程如下:
稻壳→拌料→浸渍→炊蒸→蒸馏→冷却→分离→糠醛
(3)稻壳灰制取吸附剂。稻壳灰成分是三氧化硅和硅酸盐化合物,它比单一成分的硅酸盐吸附效果好,所以经过处理后的稻壳灰可作为吸附剂。
稻壳灰吸附剂已用于许多行业。应用稻壳灰进行食用油脂脱酸能取得很好效果,特别是用稻壳灰吸附大豆油中的游离脂肪酸,不仅便宜,而且能提高产品质量。
制作稻壳灰吸附剂工艺如下:
稻壳→筛选→灼烧(马福炉500℃)→调pH值→碱性吸附剂(pH值8.7)→碱性灰→加硫酸20%(体积分数)→20℃放置5小时→去离子水洗→烘干3小时→酸性吸附性(pH值3.6)→稻壳灰吸附剂
(4)稻壳灰制取硅酸钠、活性炭和白炭黑。硅酸钠又称水玻璃,在化学工业及制皂、石油、纺织、造纸、玻璃、印染、建筑和煤矿等工业中有着多种用途。活性炭具有大量毛细孔结构和细小孔隙,表面积很大,可达100~1000立方米/克。因此,活性炭具有很好的吸收和吸附性能,能除去空气中的有害物质,使有色液体脱色,吸附混浊液体中的悬浮物质使液体澄清。活性炭的用途很广,食品工业上广泛用它来脱色、脱臭、防腐,同时还可用它作滤毒剂和空气净化剂。因活性炭质轻,能浮于水面,所以国内外也常用它作为吸油剂,清除海上油污。将活性炭进一步精制便可得到医药上使用的药用炭和针用炭,附加值更高。印度用稻壳灰代替硅石,用烧碱代替纯碱,在加压条件下加热到105℃,仅用10~60分钟即可完成制硅酸钠的反应,比用纯碱和硅石在高温(1100~1350℃)下反应的传统工业方法大大降低了成本。制得的硅酸钠,加入适量的无机酸,使之生成白色沉淀物质,经漂洗、干燥、粉碎和过筛,即可得白炭黑。白炭黑可用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆等行业的增强剂或填充剂。
用稻壳灰提取水玻璃、活性炭的工艺流程如下:
(5)稻壳灰制取高模数硅酸钾。硅酸钾的用途很广,主要用于电视荧光粉、电焊条黏结剂、高温涂料黏结剂、洗涤剂、焊接用的电极还原染料、防火剂、防腐剂、展色剂、墙壁涂料、高级陶瓷涂料等。目前,国内在电焊条的制造上,均采用硅酸钠或硅酸钾钠作为涂料黏结剂;而国外的电焊条制造工业已采用硅酸钾作为涂料黏结剂。
生产硅酸钾的原料为石英砂。但由于石英砂中的二氧化硅是结晶形的,晶态二氧化硅在苛性碱溶液中的溶解度小,其聚合分子的聚合度高,因而它对碱溶液是不活泼的。用石英砂配成的配合料的硬化是由复杂的胶体化学过程所引起的,而且工艺复杂,劳动强度大,成本高,效果不理想。稻壳灰中的二氧化硅是天然无定型的,具有较大的反应活性。在不含铁杂质及黏性杂质含量不高的情况下,无定型二氧化硅在苛性碱溶液中溶解度最大,它是湿法制造硅酸钾最合适的原料。
由稻壳灰制取高模数硅酸钾的工艺流程如下:
4.制作建筑材料
(1)制板材。稻壳是一种人造纤维板的原料。稻壳板不仅具有天然木材的加工性能,而且具有防火、防蛀、防霉、隔热、吸音等优点,可用于家具的面板、侧板、室内外墙板、天花板等的制作。一般每吨稻壳可制成1平方米板材,其使用价值可顶替3立方米的原木。如果建立一个年产3000立方米的小型稻壳板厂,每年就能为国家节约木材9000立方米,这对缓和木材供需矛盾和保护森林资源有着重要意义。
稻壳制板的原理是:稻壳经粉碎、筛选后,加入适量的胶粘剂(或不加胶粘剂,而加硫酸)充分混合,在高温高压作用下,使稻壳表面的部分纤维发生化学变化,转变为塑性的,经黏结可成为具有一定强度的板材。
①无黏结剂工艺。无黏结剂生产稻壳板的工艺流程如下:
稻壳→粉碎→筛选→拌酸→铺装成形→热压→冷却→整形→稻壳板
稻壳表面形状很不规则,具有波纹。要使稻壳颗粒紧密接触而发生反应是很困难的。此外,稻壳中二氧化硅含量高达20%~25%,使得板材吸收较高比率的水分,最终会引起板材强度下降。如果将稻壳研成粉末状可克服上述困难。稻壳粉末颗粒以60目为最佳。
粉碎后的稻壳与硫酸(浓度2%)充分混合(硫酸用量为稻壳质量的5%~8%),然后置于日光下干燥。将干燥后的混合物装入所需形状的模具中,用热压机缓慢地压制。在温度约165℃、6~7兆帕压力作用下,可获得密度为1.1~1.3克/立方厘米的板材。加热加压时间为20~25分钟,温度越高,热压时间越短。温度在175~200℃时,热压一般只需12~15分钟。
②树脂黏结剂工艺。用树脂作黏结剂生产稻壳板的工艺流程如下:
稻壳→粉碎→筛选→添加胶粘剂→拌和→铺装成形→热压→冷却→整形→稻壳板
稻壳经粉碎后经10~20目筛筛选,除去大颗粒和杂质。将稻壳粉与胶粘剂充分混合,胶粘剂用量为稻壳质量的7%~14%,然后进行干燥。把经过干燥的拌胶稻壳粉装入模具中,在热压机中缓慢压制,压制成厚10毫米、容重0.8~0.9克/立方厘米的稻壳板,其工艺条件是:加胶量14%,压力8.2兆帕,温度140~145℃,时间18~20分钟。在压力相同的情况下,温度愈高,压制时间愈短。
稻壳板一般以脲醛树脂或酚醛树脂作为胶粘剂。使用树脂的主要优点是不需用任何催化剂,而且制成的板材使用寿命长,耐贮性好。胶粘剂的性能直接影响到板材质量,而其成本又占稻壳板的—半以上,因此选择和制备性能好、价格又低廉的胶粘剂很重要。目前,国外大多采用酚醛树脂作胶粘剂。
此外,也可用无机物作黏结剂。若用100克稻壳与一个含20克硅藻土、60克硅酸钠、10克氧化锌和5克黄麻纤维的混合物混合,然后装入模具进行热压,也可以获得具一定强度的板材。
(2)制水泥。取稻壳灰50%~90%、石灰或熟石灰10%~15%进行混合加工,可以制成比表面积大于1000平方厘米/克的水泥。
值得一提的是,将稻壳灰掺入水泥中后,可以大大改善水泥的性能,主要表现在水泥的早期强度提高,并有很好的抗压强度。含70%稻壳灰的水泥强度同标准水泥基本相同,含有50%稻壳灰和30%稻壳灰的水泥的强度都比标准水泥高得多。含稻壳灰30%的水泥,其3天、7天和12天的抗压强度要比标准水泥高出40%,90天的强度要高出30%。
此外,稻壳灰水泥在酸碱环境中具有良好的耐久性。普通波特兰水泥含60%~65%的氧化钙,水化后生成25%左右的游离氢氧化钙,显然它不能抵抗酸碱的侵蚀。而掺有稻壳灰的水泥与其形成鲜明的对照,仅含氧化钙20%~40%,水化以后几乎不含游离氢氧化钙。将普通波特兰水泥试块和含35%稻壳灰的波特兰水泥试块,分别浸在5%的盐酸和硫酸溶液内存放1500小时。在5%盐酸溶液中,普通波特兰水泥质量损失35%,而稻壳灰波特兰水泥仅损失8%;在5%硫酸溶液中,普通波特兰水泥损失27%,而稻壳灰波特兰水泥仅损失13%。
(3)制砖。在制砖泥土中加入适量的稻壳粉,制作的砖坯容易干燥,而且在焙烧过程中很少产生裂纹。这种砖比一般砖质量轻,具有很高的硬度和抗冲击性能。
国外已研究出几种利用稻壳制作耐火砖的新方法。其中,印度是用15%~20%黏土与稻壳灰掺和,在球磨机中磨细,再添加1%~2%聚乙烯醇乳液,浇注成形,置于120℃下烘干24小时。然后以每小时50℃的升温速率,将坯加热至1100~1175℃,保持12~24小时,冷却后即为绝热耐火砖成品。日本的制法是:把耐火黏土、密胺树脂、磷酸铝和稻壳粉放在坯模里,然后置于170~180℃和15兆帕压力下热压制成。