- 混凝土外加剂配方与制备手册(三)
- 李嘉
- 70590字
- 2020-08-27 00:14:47
1 减水剂
聚羧酸系减水剂(1)
原料配比 (质量份)
注:聚乙二醇单丙烯酸酯(PEA)为酯化反应产物。
制备方法
(1)以甲苯作为溶剂,浓硫酸作催化剂,用相对分子质量1000的聚乙二醇与丙烯酸在温度90℃±5℃条件下进行酯化反应,所用丙烯酸在100min±10min内加完,反应时间为5h±0.5h,反应完成后,抽真空,抽出水和甲苯,制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物。
(2)在步骤(1)制得的聚乙二醇单丙烯酸酯化物中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸,用过硫酸铵或过硫酸钠作为引发剂,巯基乙醇作为链转移剂,在水溶液中于85℃±5℃进行聚合反应,所述的丙烯酸和引发剂及链转移剂在100min±10min内加完,反应时间6h±0.5h,反应完成后,用氢氧化钠中和至pH为6.5±0.5,得到30%聚羧酸系减水剂溶液。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围如下:聚乙二醇与丙烯酸的反应物质的摩尔比为1∶1;催化剂浓硫酸用量为聚乙二醇+丙烯酸的总质量的0.5%~3%,最佳为2%;丙烯酸∶甲基丙烯磺酸钠∶聚乙二醇丙烯酸酯=6∶2∶2(摩尔比);过硫酸铵或过硫酸钠引发剂用量为丙烯酸用量摩尔数的1%~8%,最佳为3%;链转移剂巯基乙醇用量为丙烯酸用量(mol)的2%~10%,最佳为8%。
产品应用 本品可作为高性能混凝土的重要组成部分。适用于多种规格、型号的水泥,尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实的高性能混凝土。广泛应用于工业与民用建筑、水利、道路交通工程领域。
当用30%浓度的本品掺量为水泥质量的0.65%时,混凝土拌合物坍落度可达19cm;当掺量为1.2%时,减水率可达30%,混凝土3d抗压强度提高70%~120%,28d抗压强度提高50%~80%,90d抗压强度提高30%~40%。
产品特性
(1)本品原料易得,成本低,加料程序简单,反应温度恒定,反应条件容易控制,无需氮气保护,适于工业化生产。
(2)采用本品配制的混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、外观质量好,抗冻融能力和抗碳化能力显著提高,28d收缩率较萘系类高效减水剂降低20%以上;高保坍,混凝土2h坍落度基本不损失,且几乎不受温度变化的影响;和易性好,抗泌水、抗离析性能好,混凝土泵送阻力小,便于输送。
(3)产品性能稳定,长期贮存不分层、无沉淀,冬季无结晶;碱含量低;不含氯离子,对钢筋无腐蚀;不含甲醛,无毒无污染,对环境安全。
聚羧酸系减水剂(2)
原料配比 (质量份)
表1 聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物
表2 聚羧酸系减水剂
制备方法
(1)酯化反应:将相对分子质量为1000的聚乙二醇、马来酸酐、固体酸/ZrO2放入反应容器中,加热搅拌均匀使反应物完全溶解,抽真空0.2个大气压,保持温度在85℃±5℃,反应4h,生成聚乙二醇马来酸酐酯化物(PEM)与剩余马来酸酐的混合物。
(2)共聚反应:将步骤(1)所得的混合物和甲基丙烯磺酸钠放入反应容器中,加入水,加热,搅拌均匀使反应物完全溶解,一边滴加丙烯酸,一边滴加质量百分比为8%的过硫酸铵溶液,控制滴加速度,在100min左右滴完,保持温度在85℃±5℃,反应4h,冷却后再加入氢氧化钠中和,调节pH=7~8,最终得到本品的聚羧酸系高性能混凝土减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:相对分子质量为1000的聚乙二醇60、马来酸酐18~24、固体酸混合物39~41、甲基丙烯磺酸钠17~19、水40~115、丙烯酸12~14、8%的过硫酸铵溶液44.4~126.2、氢氧化钠中和pH=7~8。
质量指标
产品应用 本品主要应用于混凝土。
产品特性
(1)反应条件温和,对设备要求低,在酯化和共聚反应中,反应温度都不超过90℃,酯化反应使用固体酸/ZrO2,对设备腐蚀性不强,且能够重复使用。
(2)在酯化反应中不需添加阻聚剂,且催化剂容易除去,对下一步聚合反应没有影响。
(3)原料中使用了廉价的马来酸酐工业品和双羟基的聚乙二醇,有利于降低聚羧酸减水剂的成本。
(4)可以通过控制各步反应,从而控制产物结构,达到产品性能要求。
(5)工艺相对比较简单并且反应时间短。
聚羧酸系减水剂(3)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将烯丙基聚乙二醇(APEG)(相对分子质量1000~2500)、马来酸酐、丙烯酸甲酯、水,依次加入反应釜,混合,搅拌。
(2)加热合成:向反应釜内通入氮气保护,插上冷凝管,加入过硫酸铵或过硫亚锡中的至少一种,过硫酸铵的加入量占单体总质量的3%~8%,硫酸亚锡的加入量为单体总质量3%~8%,在50~100℃下,反应4~10h,这里的单体总质量是指烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和丙烯酸甲酯三种之和。
(3)中和:待反应物冷却后,用50%的氢氧化钠溶液,调节pH值为6~8,即为成品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:烯丙基聚乙二醇(APEG)(相对分子质量1000~2500)28~34、马来酸酐3~6、丙烯酸甲酯3~6、水59~61。
本品中,过硫酸铵的用量优选用单体总质量的3%~8%,硫酸亚锡的用量优选为单体总质量的3%~8%。
本品中,用APEG代替MPEG,APEG带有PEO侧链,产生物理的空间阻碍作用,防止水泥颗粒凝聚,保持分散性,更重要的是APEG可与低价位的马来酸酐聚合反应。马来酸酐能增强减水效果,丙烯酸甲酯不仅具有良好的减水性能,且能加强减水剂在水泥颗粒表面的锚固力。过硫酸铵和硫酸亚锡为引发剂,可使各单体参与聚合反应,氢氧化钠用来调节pH值。
产品应用 本品主要应用于桥梁、大坝、机场等重大工程和各种普通工程。也可供外加剂生产厂生产。
产品特性 本品的合成产物为淡黄色透明液体,浓度为30%~65%,在混凝土中掺入少量(一般为水泥总质量的0.5%~5%即可),使其具有高减水率和良好的坍落度保持,能满足较高的施工要求,并在一定程度上提高混凝土强度。与现有工艺相比,以APEG为原材料的新型聚羧酸系减水剂的合成工艺反应时间短,原材料便宜,工艺简单,反应产物的性能稳定。
聚羧酸系减水剂(4)
原料配比 (质量份)
制备方法 在反应器中加入水,预热至75~80℃时,一边滴加由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(相对分子质量600~2000)和水组成的溶液,另一边滴加由亚硫酸氢钠、过硫酸铵与水组成的混合溶液,6~7h滴完,反应完后保温2~3h,冷却至室温,用氢氧化钠调节pH=6.5~7.5,得到本品引气可控制型聚羧酸系减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:甲基丙烯酸4~6、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯15~18、引发剂0.7~0.9、水77~79。
所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的相对分子质量为400~2000,减水剂的消泡时间在70~110s范围内,混凝土含气量在2%~8%范围内。
所述引发剂为亚硫酸氢钠与过硫酸铵的混合物,其质量比为1∶(15~31)。
产品应用 本品主要应用于各种大坝、桥梁、铁路等大型对耐久性有较高要求的高强高性能混凝土建筑中。
产品特性 本品与以往聚羧酸减水剂相比,一方面具有合成工艺设备简单、反应条件简单易控制、没有污染、成本低易于工业化生产,合成的引气可控制型聚羧酸系减水剂在较低的掺量下,减水率高,流动性和流动保持性好,可控制含气量,可有效提高混凝土和易性,防止混凝土泌水、离析,强化界面过滤区,提高水工混凝土的抗冻性和抗渗性。
采用本品引气可控制型聚羧酸系减水剂,产品适应性强,适应于多种型号的水泥。当用20%浓度的该减水剂,掺量为水泥质量的1%时,减水率可达30%,混凝土含气量可控制在2%~8%范围内,配制的混凝土3d、28d、90d抗压强度分别能提高60%、50%、30%以上。另外碱含量低,不含氯离子,对钢筋无腐蚀性,产品不含甲醛,对环境不造成污染,且性能稳定。
聚羧酸系减水剂(5)
原料配比 (质量份)
续表
制备方法 在反应器中加入水,升温到80℃±5℃下一边滴加由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和水组成的溶液,另一边滴加引发剂与改性剂溶液(由偶氮二异丁腈、硫酸亚铁、多元醇与水)控制滴加速度,在6~7h滴完,90~95℃保温4~5h。冷却至室温,用氢氧化钠调节pH=7~8,得到本品的20%浓度的超低水化热聚羧酸系减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:甲基丙烯酸8~11、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯8~27、引发剂0.05~1.6、改性剂0.45~1.35。
所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯相对分子质量为300~500。
所述引发剂为偶氮二异丁腈与硫酸亚铁的混合物。
所述改性剂为多元醇,羟基含量为30%~50%。
质量指标
产品的水化热性能检测结果
产品应用 本品主要应用于高强混凝土,自流平混凝土、泵送混凝土,喷射混凝土等对混凝土工作性、强度、耐久性等有较高要求的领域中。
产品特性 本品通过调节反应物的摩尔量,将减水剂主链上接枝的羧基于聚氧乙烯基的摩尔比控制在(1~7)∶1范围内。反应温度基本恒定,反应条件易于控制,聚合过程中不使用任何有机溶剂,工艺简单,无工业污染。采用本品制得的超低水化热聚羧酸系减水剂配制的混凝土,当用20%浓度的减水剂掺量为水泥质量的1%时,减水率可达30%,混凝土3d抗压强度提高60%以上,28d抗压强度提高50%以上,90d抗压强度提高30%以上,混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好;碱含量低;不含氯离子,对钢筋无腐蚀性;抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高;混凝土28d收缩率较萘系类高效减水剂降低20%以上;产品适应性强,适应于多种规格、型号的水泥,尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料配伍制备高性能混凝土,产品性能稳定,长期贮存不分层、无沉淀,冬季无结晶,产品无毒无污染,不含甲醛,对环境安全等优点。
聚羧酸系减水剂(6)
原料配比 (质量份)
制备方法 采用磁力搅拌器和水浴加热以及具有氮气入口和冷凝管的三颈瓶,加入17.2g丙烯酸甲酯、6.1g乙醇胺和10mL甲醇,混合物在室温和通氮气情况下搅拌30min后升温至40℃保持10h,然后旋转蒸发除去甲醇,得到一种无色透明油状物,N-羟乙基-3-氨基-N,N-二丙酸甲酯单体。在连有分水器的250mL三颈烧瓶中加入1.041g丙二酸和4.665g N-羟乙基-3-氨基-N,N-二丙酸甲酯,10mL甲苯,15mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及0.028g对甲苯磺酸,向分水器中加入20mL甲苯。混合物在沸腾状态下反应7h,然后减压蒸馏除去甲苯及DMAc,得到淡黄色油状产物即为第一代酯端基超支化聚(胺-酯)。再向体系中继续加入9.33g N-羟乙基-3-氨基-N,N-二丙酸甲酯单体和0.04g对苯甲磺酸,在氮气氛围下120℃继续反应5h,生成的甲醇由蒸馏装置蒸出,得到淡黄色油状产物即为第二代酯端基超支化聚(胺-酯)。向连有蒸馏装置的250mL的三颈烧瓶中加入13.39g第二代超支化聚胺酯,9.998g 2-溴乙醇,加入0.0585g的对甲苯磺酸,混合物在氮气氛围下120℃下反应7h,生成的甲醇由蒸馏装置蒸出,产物即为带有溴端基的超支化聚(胺-酯)。取丙烯酸13.1564g和二代溴端基超支化聚(胺-酯)0.8617g溶于二次水中,加入2,2-联吡啶0.1562g,搅拌均匀,并调节pH至9附近,将配制好的溶液倒入聚合管中,在液氮中冷却,经冷冻、抽真空后,室温融化,快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0717g,搅拌均匀后,在液氮中冷却,经冷冻→抽真空→室温融化三次循环,用酒精喷灯将管口封死。90℃下反应15h,打开封管后将反应液经过Al2O3色谱柱以除去催化剂,最后在40℃真空干燥过夜。取上步产物1.4008g与聚合度为27的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇单体2.576g溶于二次水中,加入2,2-联吡啶0.0156g,搅拌均匀,并调节pH至6附近,将配制好的溶液倒入聚合管中,在液氮中冷却,经冷冻、抽真空后,室温融化,快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0072g,搅拌均匀后,在液氮中冷却,经冷冻→抽真空→室温融化三次循环,用酒精喷灯将管口封死。室温下反应9h,打开封管后将反应液经过Al2O3色谱柱以除去溴化亚铜和2,2-联吡啶,剩余溶液真空干燥过夜,得乳白色固体,即为超支化聚合物,加水溶解得到25%的超支化型聚羧酸盐减水剂溶液,加20%氢氧化钠溶液调节pH值到7~9,得到成品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:溴端基超支化聚(胺-酯)、溴化亚铜、2,2-联吡啶与丙烯酸摩尔比为1∶1∶2∶(180~360);合成超支化聚合物时初级聚合物、溴化亚铜、2,2-联吡啶与单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇摩尔比为1∶1∶2∶(40~160)。
本品以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚(胺-酯)核分子,以溴化亚铜、2,2-联吡啶为催化剂与配位剂,利用原子转移自由基聚合的方法将丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分别接枝到溴端基超支化聚(胺-酯)上,得到超支化聚合物。
产品应用 本品广泛用于多种混凝土中。减水剂在水泥中的掺加量为0.3%~3%。
产品特性 本品是一种超支化聚合物,该聚合物为星形发散状的分子结构,能与水泥颗粒形成更大的接触面积,本聚合物接枝了更多的梳型链段,增加了与水泥颗粒的接触面积,提高了和水泥颗粒之间的键合力,增大了分子的空间位阻作用,性能优越。因此作为减水剂能使水泥颗粒具有更好的分散性,防止了水泥颗粒的团聚,用更少的水就能达到同样的流动度,减水剂的性能大大提高,减水剂和水泥颗粒间的结合更加地牢固。
本品改善了现有减水剂掺加量大、水泥适应性差等缺点,具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点,产品性能稳定,长期储存不分层、无沉淀、无毒无污染。
聚羧酸系减水剂(7)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)在氮气保护下,在反应釜中加入APEG(相对分子质量500~1000)、APEG(相对分子质量1600~2200)、MPEGMA(相对分子质量800~1400)、MPEGMA(相对分子质量2000~2500)、马来酸酐、丙烯酸和水,搅拌溶解,然后加入烷基酚聚氧乙烯醚、双氧水、抗坏血酸,在70~95℃下反应3~5h;
(2)进一步加入亚硫酸铁和过硫酸钠,升温至120~180℃,继续反应1~3h,降温;
(3)用氢氧化钠溶液调节pH值至7~10。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:相对分子质量500~1000的烯丙基聚乙二醇醚100,相对分子质量1600~2200的烯丙基聚乙二醇醚40~80,相对分子质量800~1400的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯120~180,相对分子质量2000~2500的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯20~60,马来酸酐40~500,丙烯酸200~800,烷基酚聚氧乙烯醚1~22,双氧水1~35,抗坏血酸2~62,亚硫酸铁0.5~9,过硫酸钠1~105,氢氧化钠溶液(30%)适量,去离子水600~1700。
产品应用 本品是一种聚羧酸系减水剂。掺量为水泥质量的0.15%~0.22%。
产品特性 本品通过同时采用不同相对分子质量的APEG和MPEGMA作为交叉支链,不仅合成成本相对较低,并且合成的聚羧酸系减水剂减水率高,坍落度保持性好,与含泥量高的砂、石有较好的适应性,能有效提高混凝土的强度。
聚羧酸系减水剂(8)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将固含量为20%~40%的聚羧酸系减水剂与缓凝剂按上述比例配制,搅拌时间5~10min;
(2)按上述比例加入缓释剂,搅拌时间10~20min,即制备出聚羧酸系减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚羧酸系减水剂75~95,缓凝剂2~5,缓释剂5~25。
所述聚羧酸系减水剂固含量为20%~40%的聚羧酸系减水剂,属水剂。
所述缓凝剂是葡萄糖酸盐、柠檬酸或糖类中的一种。
所述缓释剂为斜发沸石粉、丝光沸石粉的一种。
产品应用 本品是一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂。掺量为水泥质量的0.6%。
产品特性 本品中由于天然沸石粉具有微孔结构多、比表面积大、表面吸附性强的特点,可将天然沸石粉用做缓释剂。本品利用天然沸石粉做缓释剂,与聚羧酸系减水剂、缓凝剂混合后,天然沸石粉颗粒表面会吸附大量的聚羧酸系减水剂和少量的缓凝剂;掺入到混凝土中与胶凝材料、集料和水搅拌后,黏土会优先吸附表面吸附性强的天然沸石粉,避免了聚羧酸减水剂被黏土过量吸附,从而保证了聚羧酸系减水剂在水泥颗粒上吸附而发挥分散作用;在混凝土搅拌、运输、浇注和振捣过程中,天然沸石粉可以逐渐将吸附的聚羧酸系减水剂或缓凝剂释放到混凝土拌合物中,成为聚羧酸系减水剂或缓凝剂的载体,达到抑制混凝土中集料含泥量对聚羧酸系减水剂性能影响的目的,从而在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决其减水率、保坍性问题。
聚羧酸系减水剂(9)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将单体混合水溶液和引发剂水溶液分别连续滴加入反应器中进行聚合反应,在2~6h内滴完,之后继续保温反应1~4h;所述单体混合水溶液中除包括聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体外,还包括(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯磺酸钠单体。
(2)反应完毕,冷却,调节溶液pH值为6.0~8.0,溶液质量浓度控制在18%~25%。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯单体10~40,(甲基)丙烯酸单体40~80,甲基(丙烯酸酯类单体)或(甲基)丙烯磺酸钠单体2~20,引发剂过硫酸铵或过氧化氢或过硫酸钾1~15,30%氢氧化钠适量,水适量。
产品应用 本品是一种聚羧酸系减水剂。掺量为0.2%~0.25%。
产品特性 本品在不添加消泡剂和减缩剂的条件下,通过优化聚羧酸系减水剂的分子结构来控制其引气性能、抗干缩性能和降黏性能,具有创新性;本品尽管没有在分子结构中接枝具有消泡功能、减缩功能的官能团,但所制备的聚羧酸系减水剂具有引气性低、抗干缩能力强的优点;本品制备的聚羧酸系减水剂,具有分散性能好,保坍能力强,引气性低、增强效果明显、抗干缩能力强、降黏性能好等优点,表现出优良的综合性能,适用范围广。
聚羧酸系减水剂(10)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)按质量比称取聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵和水。
(2)将2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸分别加水配制成浓度为20%~50%的溶液,同时将过硫酸铵加适量的水溶解。
(3)向反应釜内加入步骤(2)所得的2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠的混合溶液,通入保护气体氮气,插上冷凝管,搅拌升温至60~100℃,开始分别滴加步骤(2)所得的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和丙烯酸的单体混合溶液以及过硫酸铵溶液;单体混合溶液的滴加时间为1~5h,过硫酸铵溶液的滴加时间为1.5~5.5h;过硫酸铵溶液滴加完毕后,恒温反应0.5~1.5h。
(4)待反应物冷却后,用氢氧化钠调节pH值至6.0~8.0,即得所需产物。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯120;2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚30~70,丙烯酸15~35,甲基丙烯磺酸钠6~15,过硫酸铵2~8,氢氧化钠4~10,水200~1000。
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为800~2000。
所述2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的相对分子质量为800~2000。
产品应用 本品主要广泛应用于不同地区的高铁、桥梁、大坝、机场等重大工程和各种普通工程。减水剂掺入量为水泥质量的0.10%~0.20%,混凝土中该减水剂掺入量为水泥质量的0.15%~0.30%。
产品特性 本品合成工艺简单,工艺产品性能稳定,掺量低,减水率高。
聚羧酸系减水剂(11)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)按质量比称取聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、硫醇类链转移剂、过硫酸铵和水。
(2)将烯丙基聚乙二醇和过硫酸铵分别加水配制成浓度为20%~50%的溶液。
(3)将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸和硫醇类链转移剂混合,加水配制成浓度为20%~50%的单体混合溶液。
(4)向反应釜内加入步骤(2)所得的烯丙基聚乙二醇溶液,通入保护气体氮气,插上冷凝管,升温至60~100℃,开始滴加步骤(3)所得的单体混合溶液和步骤(2)所得的过硫酸铵溶液;单体混合溶液的滴加时间为1~5h,过硫酸铵溶液的滴加时间为1.5~5.5h;过硫酸铵溶液滴加完毕后,恒温反应0.5~1.5h。
(5)待反应物冷却后,用氢氧化钠调节pH值至6.8~7.2,混合均匀,即得所需产物。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯100,烯丙基聚乙二醇30~70,甲基丙烯酸15~35,2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸0.5~1.5,硫醇类链转移剂1~4,过硫酸铵1.5~8.5,氢氧化钠3~7,水200~900。
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为800~2000。
所述烯丙基聚乙二醇的相对分子质量为800~2000。
本品用MPEGMA和APEG共聚,反应产物分子结构中既含有酯类大单体,又含有醚类大单体,产生物理的空间阻碍作用,防止水泥颗粒凝聚,保持良好的分散性。更重要的是MPEGMA、APEG可与MAA、AMPS发生聚合反应,引入羧基、酰胺基和磺酸基,羧基具有减水、缓凝及保坍等作用,酰胺基具有引气分散增稠作用,磺酸基具有高减水作用,改善聚羧酸系减水剂的性能。大单体是减水剂分子的主要结构单元,其中聚氧化乙烯链使大单体的聚合活性降低,其链长对减水剂的链增长有一定影响,硫醇类链转移剂可使聚合物平均相对分子质量降低。过硫酸铵为引发剂,主要用于中温(40~100℃)引发,可使各单体参与聚合反应。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的pH值。
产品应用 本品主要广泛应用于不同地区的高铁、桥梁、大坝、机场等重大工程和各种普通工程。该减水剂掺入量为水泥质量的0.10%~0.30%,混凝土中该减水剂掺入量为水泥质量的0.40%~0.60%。
产品特性
(1)本品合成工艺简单,工艺产品性能稳定,掺量低,对水泥的适应性好。
(2)本品为淡黄色透明液体,浓度为15%~45%。与现有的工艺相比,以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和烯丙基聚乙二醇为主要原材料的聚羧酸系减水剂的合成工艺反应时间短,工艺简单,反应产物的性能稳定,尤其是对不同水泥均具有良好的适应性。
聚羧酸系减水剂(12)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)酯化封端反应:以酸化的磺化聚苯乙烯树脂为催化剂,将低分子量二氧化碳共聚物与顺丁烯二酸酐,或者低分子量二氧化碳共聚物与(甲基)丙烯酸,或者低分子量二氧化碳共聚物与顺丁烯二酸酐和(甲基)丙烯酸的混合物,在60~120℃,减压条件下酯化反应3~6h,除去固体酸,得到顺丁烯二酸酐封端的低分子量二氧化碳共聚物与剩余顺丁烯二酸酐的混合物,或者(甲基)丙烯酸封端的低分子量二氧化碳共聚物与剩余(甲基)丙烯酸的混合物,或者(甲基)丙烯酸与顺丁烯二酸酐混合物封端的低分子量二氧化碳共聚物与剩余(甲基)丙烯酸和剩余顺丁烯二酸酐的混合物。
(2)共聚合反应:以过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种为引发剂,将第一步中酯化封端反应所得到的混合物,去离子水,聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯,环状单体和其他不饱和单体,引入反应釜内,在60~95℃下发生共聚合反应,反应时间为3~8h;聚合反应结束后,冷却,用碱液调节pH为7~8,得到棕红色或者棕黄色透明液体,即为本品含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂。
原料配伍 本品各组分质量配比范围为:本品利用二氧化碳-环氧化合物共聚合反应生成的低分子量产物,通过合理的分子结构设计,先将低分子量二氧化碳共聚物酯化封端,生成不饱和大单体,然后再与其他功能性单体共聚合的方法,制备出带有长/短功能性支链的新型聚羧酸系减水剂。
第一步酯化封端反应所得到的混合物的一种或多种10~150,聚乙二醇单甲醚单不饱和酸酯30~150,不饱和磺酸或其盐5~35,丙烯酰胺3~35,(甲基)丙烯酸3~30,(甲基)丙烯酸酯或其盐3~35,环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯或者氧化苯乙烯5~80,不饱和二元羧酸(盐)及其酸酐5~60,过硫酸铵、过硫酸钠或者过硫酸钾0.05~15,去离子水260~900。
所述的低分子量二氧化碳共聚物是二氧化碳-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、二氧化碳-氧化环己烯共聚物、二氧化碳-氧化苯乙烯共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳-环氧乙烷-氧化环己烯三元共聚物、二氧化碳-环氧丙烷-氧化环己烯三元共聚物或者二氧化碳-环氧丙烷-氧化苯乙烯三元共聚物中的一种、两种或三种混合。
所述环状单体和其他不饱和单体包含:环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、(甲基)丙烯酸酯或其盐、不饱和二元羧酸(盐)及其酸酐中的一种、两种或多种组分的混合物,其中:
(1)不饱和磺酸或其盐包括:乙烯基磺酸或其盐、α-烯基磺酸钠、(甲基)烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸或其盐中的一种、两种或三种组分的混合物。
(2)不饱和酰胺包括:丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺中的一种或两种的混合物。
(3)(甲基)丙烯酸酯(盐)包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸钠(铵)盐中的一种、两种或多种组分的混合物。
(4)不饱和二元羧酸(盐)及其酸酐包括:顺丁烯二酸(盐)、富马酸(盐)、顺丁烯二酸酐、富马酸酐中的一种、两种或多种组分的混合物。
所述低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为350~2800。
产品应用 本品主要用于水电、交通、百多层的摩天楼、跨海大桥、机场、高速铁路、海底隧道等工程。
产品特性
(1)提供了一种利用温室气体二氧化碳合成高分子精细化工产品的方法,并可综合利用高分子量二氧化碳共聚物树脂生产过程中产生的低分子量产物,价格低廉并具有良好的社会效益。
(2)在低分子量二氧化碳共聚物酯化封端反应后催化剂容易除去并再生,酯化反应得到的混合物可直接在共聚合反应中使用。
(3)本品制备方法具有流程短、工艺简单、反应条件易控、易于产业化生产等优点。
聚羧酸系减水剂(13)
原料配比 (质量份)
制备方法
1号制备方法
(1)聚合反应:在反应釜中加入水238份,升高温度至60℃,再投入相对分子质量2400的改性聚醚120份,搅拌使其充分溶解后,升高温度至反应温度90℃,在4h内分别滴加完10%过硫酸铵水溶液75份、50%丙烯酸和甲基丙烯酸水溶液36份(其中丙烯酸与甲基丙烯酸的摩尔比为4∶1),在90℃恒温反应2h后,自然冷却至40℃,得改性醚类聚羧酸系减水剂。
(2)pH值调节:搅拌状态下,在第一步聚合反应得到的改性醚类聚羧酸系减水剂中,加入2-二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇各47份进行pH值调节,在40℃条件下反应40min,再降温至30℃。
(3)功能组分复配:搅拌状态下,在第二步pH值调节后的反应物中加入D-葡萄糖酸钠40份,充分搅拌溶解后即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂。
2号制备方法
(1)聚合反应:在反应釜中加入水231份,升高温度至60℃,再投入相对分子质量2400的改性聚醚120份,搅拌使其充分溶解后,升高温度至反应温度90℃,在4h内分别滴加完10%过硫酸铵水溶液75份、50%丙烯酸水溶液32.4份,在90℃恒温反应2h后,自然冷却至40℃,得改性醚类聚羧酸系减水剂。
(2)pH值调节:搅拌状态下,在第一步聚合反应得到的改性醚类聚羧酸系减水剂中,加入3-氨基-1-丙醇、2-环己基氨基乙醇各80份进行pH值调节,在40℃条件下反应40min,再降温至30℃。
(3)功能组分复配:搅拌状态下,在第二步pH值调节后的反应物中加入葡萄糖酸锌20份,充分搅拌溶解后即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂。
3号制备方法
(1)聚合反应:在反应釜中加入水178份,升高温度至60℃,再投入相对分子质量2000的改性聚醚100份,搅拌使其充分溶解后,升高温度至反应温度90℃,在4h内分别滴加完10%硫酸铵水溶液75份、50%丙烯酸和甲基丙烯酸水溶液23.7份(其中丙烯酸与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1),在90℃恒温反应2h后,自然冷却至40℃,得改性醚类聚羧酸系减水剂。
(2)pH值调节:搅拌状态下,在第一步聚合反应得到的改性醚类聚羧酸系减水剂中,加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇各30份进行pH值调节,在40℃条件下反应40min,再降温至30℃。
(3)功能组分复配:搅拌状态下,在第二步pH值调节后的反应物中加入D-葡萄糖酸钠35份,充分搅拌溶解后即得到具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:改性醚类聚羧酸系减水剂70~90,醇胺类有机单体5~25,羟基羟酸盐0.01~0.20。
所述的改性醚类聚羧酸系减水剂是由改性聚醚与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发共聚后得到。
所述的醇胺类有机单体为3-氨基-1-丙醇、2-二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-环己基氨基乙醇中的一种或多种组成。
所述的羟基羟酸盐为葡萄糖酸锌、D-葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾中的一种或多种组成。
产品应用 本品主要用做混凝土外加剂。特别适用于有碱-集料反应问题以及处于氯盐侵蚀环境中的钢筋混凝土结构中,有利于提高混凝土结构的耐久性。添加量为水泥质量的1%。
产品特性 本品具有抑制钢筋腐蚀功能的聚羧酸系减水剂碱含量低、减水率高、对钢筋腐蚀具有明显的抑制作用、产品稳定性好,且制备工艺简单易行,不需酯化,不会因溶剂影响环境和产品质量。
聚羧酸系减水剂(14)
原料配比 (摩尔比)
制备方法
(1)先向反应釜中加入水和烯丙基聚乙二醇醚,加热至60~100℃;
(2)将聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、胺或亚胺-聚乙二醇大单体、(甲基)丙烯酸和链转移剂配制成质量浓度为40%~55%的溶液,在60~100℃下与质量浓度为0.5%~1.5%的引发剂溶液一起滴加入烯丙基聚乙二醇醚溶液,滴加完毕后保温反应2~3h,反应体系的总含固量16%~23%;
(3)降至常温,用氢氧化钠溶液调节pH到7~9,即为聚羧酸系减水剂。
原料配伍 本品是由酯类大单体、醚类大单体、胺类大单体和羧酸类小单体共聚制成。
大单体总用量与小单体用量的摩尔比是1~5;其中,酯类大单体、醚类大单体与胺类大单体的摩尔比是(1~10)∶(1~10)∶(0.1~1)。
所述的引发剂是自由基型引发剂,所述引发剂是过硫化物或过氧化物。
所述引发剂的用量是单体总质量的0.05%~10%。
所述酯类大单体是聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯[用MPEG(M)A表示],相对分子质量为600~3000;
所述醚类大单体是烯丙基聚乙二醇醚(用APEG表示),相对分子质量为750~4000;
所述胺类大单体是胺或亚胺,聚乙二醇大单体(用NPEG表示),相对分子质量为400~4000;羧酸类小单体为(甲基)丙烯酸[用(M)AA表示]。
产品应用 本品主要具有广泛的适应性,且水泥净浆保塑率较大。
产品特性 本品通过合理的分子结构设计,在侧链接枝不同种类的功能性大单体,使得本产品对不同水泥具有广泛的适应性,且水泥净浆保塑率较大。
(1)聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇醚和胺或亚胺。聚乙二醇大单体(NPEG)大单体具有不同的分子结构和功能作用。MPEG(M)A大单体在碱性条件下水解具有坍落度保持性能;烯丙基聚乙二醇醚大单体中含有醚键,具有较好的环境稳定性;胺或亚胺、聚乙二醇大单体(NPEG)中的胺基能有效地调节减水剂的电荷性。与(甲基)丙烯酸发生聚合合成减水剂后,各接枝大单体使得减水剂呈现出多功能化和复杂性,提高了其对不同水泥的广泛适应性。
(2)聚合反应中,烯丙基聚乙二醇醚采用预先加入到反应釜中的投料法,降低了操作强度,可控制性强。聚合反应采用水作为反应溶剂,既有利于工业化生产,又能保证生产过程的安全和对环境友好。
(3)本减水剂对不同的水泥具有较好的适应性,水泥净浆保塑率较大。
聚羧酸系减水剂(15)
原料配比 (质量份)
表1 聚氧乙烯基烯丙酯(PA)
表2 聚羧酸减水剂
制备方法
(1)酯化反应:取至少两种不同分子量的PEG按所需比例放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的四口瓶中,同时加入3A型分子筛或其他常用吸水剂(其用量以能尽量除去反应过程中产生的水为宜,使平衡向有利于酯化反应的方向进行);采用连续滴加的方式加入丙烯酸,PEG总量与丙烯酸的摩尔比为1∶(1~1.3),在1.5h内滴加完毕;同时加入磺酸盐类催化剂和对苯二酚等常用阻聚剂,在90~130℃进行酯化反应,4~7h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。
(2)聚合反应:在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入甲基丙烯磺酸钠(MAS)溶液,通入N2,在60~90℃滴加引发剂过硫酸铵,引发剂的用量为聚氧乙烯基烯丙酯(PA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)四者总质量的0.8%~4%;依次缓慢滴加已配制好的聚氧乙烯基烯丙酯(PA)溶液、丙烯酸(AA)溶液和甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液;反应物甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔数与第一步酯化反应中聚乙二醇总摩尔数之比为(0.6~2)∶(2.5~4.5)∶0.4∶1;滴加时间为1.5~2h,继续反应2.5~6h;反应结束后,冷却,用碱性溶液调节pH值,使产物pH值保持在7~8,得到黄棕色透明溶液,即为本品聚羧酸减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:PEG1(相对分子质量400~1500)32~60、PEG2(相对分子质量600~1000)24~40、PEG3(相对分子质量400~800)8~32、3A型分子筛(球状,直径3~5mm)14~16、丙烯酸6.92~9(体积)、催化剂对氨基苯磺酸0.71~5.43、阻聚剂对苯二酚0.008~0.01、MAS 9.54~31.8、蒸馏水适量、引发剂过硫酸铵0.63~5、PA溶液35.1~80.02、AA溶液20.77~31.15(体积)、MMA溶液4.2~4.3(体积)、30%NaOH溶液调节pH为7~8。
质量指标
产品应用 本品为水泥减水剂。
产品特性 本品聚羧酸系减水剂分子链中同时含有不同长度的聚氧乙烯基侧链,长、短链相互补充,既具有良好的立体效果,同时也容易吸附于水泥表面,因而具有优良的塑化效果,可自主控制混凝土净浆流动度和经时净浆流动度变化等,可克服现有技术减水剂对水泥塑化效果控制不佳,减水率不高等问题。
同时,本品聚羧酸系减水剂不含氯离子,对钢筋无腐蚀性;适应性强,可适应于多种规格、型号的水泥;性能稳定,长期储存不分层、无沉淀,冬季无结晶;产品无毒无污染,不含甲醛,对环境安全。
该产品当掺量为0.3%时,减水率可达23%,高于国家标准中对高效减水剂的减水率规定(12%);其净浆流动度高达330mm,2h后净浆流动度也可达275mm。当掺量为0.8%,减水率可达30%,远高于国家标准中对高效减水剂的减水率规定(12%)。
此外,本品提供的上述聚羧酸系减水剂的制备方法也具有工艺简单、反应条件易控制、无污染、易于工业化生产等优点。
聚羧酸系聚醚类高性能减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将上述组成中的去离子水投入反应锅内,再将聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸一次性投入反应锅内,升温至100~130℃后,保持温度,在0.5h内均匀滴加过硫酸铵,保持温度搅拌6h,通过过硫酸铵的催化作用进行酯化。
(2)待步骤(1)自然冷却80~90℃时,保持温度,在0.5h内均匀滴加硫酸,保持温度搅拌5h,通过硫酸的氧化作用进行聚合。
(3)合成过程结束后,自然冷却至常温,投入离子膜碱,调整pH值在6~8左右,即为成品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚乙二醇单甲醚13~16,甲基丙烯酸5~8,过硫酸铵0.6~0.9,硫酸0.4~0.8,离子膜碱6~7,去离子水65~75。
产品应用 本品是一种聚羧酸系聚醚类高性能减水剂。
产品特性 本品应用于混凝土时掺量低,减水率高,可明显改善混凝土和易性、保水性、可泵性,提高混凝土保坍性,大幅提高硬化混凝土后期强度,水泥适应性面广,对环境无污染。特别适于制作低水胶比、高强、高耐久性混凝土即自密实混凝土、高性能混凝土、超高强混凝土等。一般用在配制标准抗压强度等级在C50及C50以上的高性能混凝土。
聚羧酸盐复合减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 将各组分放在搅拌反应釜中慢速搅拌10~30min混合均匀即可。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:早强型聚羧酸盐减水剂6~12、有机防冻组分4~10、有机早强组分1.5~3、无机早强催化剂10~25、引气组分0.3~0.5、水加至100。
所述的有机防冻组分指有机多元醇;选自乙二醇、丙二醇、二缩乙二醇、二丙二醇,这些组分既可以单独使用,也可以两种或两种以上成分以任意比例混合使用。
所述的有机早强组分指烷氧基有机胺;选自二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺,这些组分既可以单独使用,也可以两种或两种以上成分以任意比例混合使用。
所述的无机早强催化组分选自硫氰酸钙、硫氰酸镁、硫氰酸铵、硫氰酸铝和/或甲酸钙;
所述的引气组分为选自松香树脂类引气剂、烷基苯磺酸盐类引气剂、脂肪醇类引气剂和/或皂角苷类引气剂。
产品应用 本品主要用做混凝土外加剂。添加量为胶凝材料用量的1.0%~3.0%。大量应用在高速铁路、客运专线、高速公路、大桥、隧道、大坝、高层建筑等工程中。添加量为胶凝材料用量的1.0%~3.0%。减水率可达20%以上,混凝土长期强度也有明显增长,可用于配制C20~C80的各种强度等级混凝土,具有良好的抗冻性能,可用于日最低气温-20℃以上施工的混凝土。
产品特性
(1)长期贮存均匀稳定;
(2)不含氯盐,对钢筋无锈蚀作用;
(3)碱含量极低,从而降低了碱-骨料反应的危害性;
(4)无毒、无味,对使用者无任何危害;
(5)收缩率低,有利于提高混凝土耐久性;
(6)在冬季环境温度在-20℃仍可使用。
聚羧酸盐高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 将各组分混合均匀即可。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚羧酸盐高效减水剂液剂(固含量20%)30~40、木质素磺酸钠(木钠)15~25、亚硝酸钙10~20、麦芽糊精3~5、硫代硫酸钠10~12、蒸馏水10~20。
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性 本品是一种既有流动性又耐高温,既经济又易制粉的浆体,解决了用聚羧酸盐高效减水剂液剂直接制粉过程中,易出现的高黏度、易粘壁、不耐高温、易燃烧等不易成粉的难点。采用本品复配的喷粉浆体,当掺加量为混凝土胶凝材料质量的0.4%~0.8%时,混凝土的减水率与基准样相比可达25%~35%,其他性能指标均符合或优于国家标准要求。
聚羧酸盐高性能减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)按设定质量称取大单体和部分量的小单体、水,投入反应釜中,搅拌加热使其溶解;
(2)在设定温度下,加入引发剂,搅拌均匀;
(3)在搅拌下,采用两滴方式分别滴加剩余量的小单体与链转移剂混合物的水溶液和还原剂的水溶液,或滴加剩余小单体水溶液和还原剂与链转移剂混合物的水溶液;
(4)滴完之后,在设定温度下,保温反应1~5h;
(5)加入液碱进行中和,获得聚羧酸盐高性能减水剂产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:大单体用量占总活性共聚物摩尔数为10%~30%;小单体用量占总活性共聚物摩尔数为70%~80%;引发剂用量占总活性共聚物摩尔数为1.0%~20%;还原剂用量占总活性共聚物摩尔数为0.5%~5.5%;链转移剂用量占总活性共聚物摩尔数为1.0%~10%。
所述大单体为丙烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚;
所述小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺酐;
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水;
所述还原剂为亚硫酸钠、次磷酸钠、葡萄糖、抗坏血酸、吊白块;
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸;
所述溶剂为自来水、去离子水。
产品应用 本品主要适用各种水泥,用于民用、铁路、公路、桥梁、隧道、水电、海港、码头、机场等工程的施工。
产品特性 本方法制备的减水剂具有减水率高、掺量低、分散性能好、坍落度保持性能好、适用范围广等特性。适用各种水泥、可用更多矿粉和粉煤灰代替水泥、性价比高。本制备方法操作简便,能耗低、绿色环保、整个生产过程无“三废”排放,为一种绿色的合成方法。
聚羧酸盐减水剂(1)
原料配比 (质量份)
制备方法
1号制备方法:在装有温度计、搅拌器、分水器的250mL三口烧瓶中,加入MPEG(相对分子质量为1000)60g,衣康酸9.4g,催化剂对甲苯磺酸2.7g,带水剂甲苯34.7g,加热,搅拌均匀使反应物完全溶解,升温使甲苯持续回流,保持温度在110~120℃,酯化反应6h后,进行减压蒸馏除去溶剂,得到甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯与剩余的衣康酸混合物。
在装有温度计、搅拌器的250mL烧瓶中,加入所得的甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯与剩余的衣康酸混合物40g,升温到50℃,待混合物溶解后,依次加入51.9g蒸馏水,马来酸酐11.9g,搅拌均匀,加入2g过硫酸铵,将温度控制在70~75℃,反应4h后,降温至40℃以下,加入NaOH水溶液中和得pH值为7左右,固含量为40%的黄棕色透明液体。
2号制备方法:在装有温度计、搅拌器、分水器的250mL三口烧瓶中,加入MPEG(相对分子质量为1200)60g,衣康酸7.8g,催化剂对甲苯磺酸3.4g,带水剂甲苯33.9g,加热,搅拌均匀使反应物完全溶解,升温使甲苯持续回流,保持温度在110~120℃,酯化反应6h后,进行减压蒸馏除去溶剂,得到甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯与剩余的衣康酸混合物。
在装有温度计、搅拌器的250mL四口烧瓶中,加入所得的甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯与剩余的衣康酸混合物40g,升温到50℃,待混合物溶解后,依次加入蒸馏水20g,链转移剂巯基乙酸0.01mL,搅拌均匀,一边滴加丙烯酸8.8g,一边滴加质量百分比为6%的过硫酸钾溶液34g,控制滴加速度,丙烯酸溶液滴加3h,引发剂过硫酸铵溶液滴加3.5h,保持温度在60~65℃,滴加完后保温反应0.5h,冷却后加入NaOH水溶液中和得pH值为7左右,固含量为40%的黄棕色透明液体。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:甲氧基聚乙二醇∶衣康酸=1∶(1.2~1.5)(摩尔比);对甲苯磺酸用量为甲氧基聚乙二醇和衣康酸总质量的4%~6%,甲苯的用量为甲氧基聚乙二醇和衣康酸总质量的50%~80%;
甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯与剩余衣康酸的混合物:水溶性的不饱和酸和/或衍生物=(1~1.5)∶4(摩尔比);引发剂用量为聚合单体总质量的6%~10%。
所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
所述的链转移剂为巯基乙酸。
所述的衣康酸可作为小单体的一种坍落度保持型聚羧酸超塑化剂,由聚醚大单体、不饱和一元酸和衣康酸共聚,得到聚羧酸保坍剂。
产品应用 本品是一种聚醚衣康酸单酯聚羧酸盐减水剂。
产品特性 聚羧酸减水剂的减水率和坍落度保持能力与减水剂在水泥体系中的吸附密切相关,可通过改变聚合物的结构来改变聚合物对水泥的吸附性能,高羧基密度的聚羧酸减水剂初始吸附多,可以提供高的混凝土减水率。本品在聚合大单体上多引入了一个羧基,增大了羧基密度,从而使得减水率提高。同时具有坍落度保持好的优点。
聚羧酸盐减水剂(2)
原料配比 (质量份)
制备方法
1号制备方法:向四口烧瓶中加入19.61g马来酸酐、100g相对分子质量为2000的烯丙基聚乙二醇醚和5.76g的烯丙基磺酸钠,加入去离子水溶解。加热升温到75℃,分别滴加由100g相对分子质量为2000的烯丙基聚乙二醇醚、17.22g甲基丙烯酸和14.2g丙烯酰胺与去离子水配制的单体溶液,和由3g过硫酸铵与去离子水配制的引发剂溶液,3h滴加完毕,保温2h后,降温到30℃,用30%氢氧化钠溶液中和到pH=7.0,即得聚羧酸盐减水剂PC-1。
2号制备方法:向四口烧瓶中加入19.61g马来酸酐、100g相对分子质量为2000的烯丙基聚乙二醇醚和14.4g的烯丙基磺酸钠,加入去离子水溶解。加热升温到85℃,分别滴加由100g相对分子质量为2000的烯丙基聚乙二醇醚、14.4g丙烯酸和20.07g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与去离子水配制的单体溶液,和由5g过硫酸铵与去离子水配制的引发剂溶液,3h滴加完毕,保温2h后,降温到30℃,用40%氢氧化钠溶液中和到pH=7.0,即得聚羧酸盐减水剂PC-2。
3号制备方法:向四口烧瓶中加入19.61g马来酸酐、120g相对分子质量为2400的烯丙基聚乙二醇醚和12.6g的甲基丙烯磺酸钠,加入去离子水溶解。加热升温到70℃,分别滴加由120g相对分子质量为2400的烯丙基聚乙二醇醚、17.29g丙烯酸和5.68g丙烯酰胺与去离子水配制的单体溶液,和由8g过硫酸铵与去离子水配制的引发剂溶液,2h滴加完毕,保温2h后,降温到30℃,用40%氢氧化钠溶液中和到pH=7.0,即得聚羧酸盐减水剂PC-3。
4号制备方法:向四口烧瓶中加入19.61g马来酸酐、72g相对分子质量为2400的烯丙基聚乙二醇醚和9.49g的甲基丙烯磺酸钠,加入去离子水溶解。加热升温到90℃,分别滴加由72g相对分子质量为2400的烯丙基聚乙二醇醚、25.8g甲基丙烯酸和7.1g丙烯酰胺与去离子水配制的单体溶液,和由10g过硫酸铵与去离子水配制的引发剂溶液,3h滴加完毕,保温1h后,降温到30℃,用40%氢氧化钠溶液中和到pH=7.0,即得聚羧酸盐减水剂PC-4。
5号制备方法:向四口烧瓶中加入19.61g马来酸酐、144g相对分子质量为4800的烯丙基聚乙二醇醚和9.49g的甲基丙烯磺酸钠,加入去离子水溶解。加热升温到95℃,分别滴加由144g相对分子质量为4800的烯丙基聚乙二醇醚、25.8g甲基丙烯酸和7.1g丙烯酰胺与去离子水配制的单体溶液,和由10g过硫酸铵与去离子水配制的引发剂溶液,3h滴加完毕,保温1h后,降温到30℃,用40%氢氧化钠溶液中和到pH=7.0,即得聚羧酸盐减水剂PC-5。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:马来酸酐19.61,烯丙基聚乙二醇醚200~300,烯丙基磺酸钠0~15,甲基丙烯酸磺酸钠0~13,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0~22,甲基丙烯酸0~26,丙烯酸0~18,丙烯酰胺5~15,去离子水适量,过硫酸铵3~10,氢氧化钠适量。
产品应用 本品是一种以水为溶剂的聚羧酸盐减水剂。减水剂掺量(按固含量计)为水泥总量0.2%。
产品特性 本品的聚羧酸盐减水剂,在折固掺量为胶凝材料的0.2%时,混凝土减水率可达30%以上,28d抗压强度可提高到140以上,产品水泥适应性好,适用于多种不同厂家、规格、型号的水泥,性能稳定,长期贮存无沉淀、不分层。本品制备工艺十分简单,反应条件易于控制,生产过程不产生工业三废,直接用水作为溶剂,成本低、能耗低,既保证了经济效益,又无环境污染。
聚羧酸盐减水剂(3)
原料配比 (质量份)
制备方法
1号制备方法:在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入20.0g APEG(相对分子质量为1200),升温到50℃,待APEG溶解后,依次加入25.7g蒸馏水,2.0g MA,2.7g马来酸单甲酯,搅拌均匀,加入1.0g过硫酸铵,将温度控制在70~75℃,反应5h后,降温至40℃以下,加入NaOH水溶液(2.5g NaOH溶解在13.9g蒸馏水中)得到pH=7,固含量为40%的黄棕色透明液体。
2号制备方法:在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入20.0g APEG(相对分子质量为600),升温到55℃,待APEG溶解后,依次加入25.3g蒸馏水,3.2g MA,1.1g马来酸单甲酯,搅拌均匀,加入1.0g过硫酸铵,将温度控制在70~75℃,反应5h,降温至40℃以下,加入NaOH水溶液(4.0g NaOH溶解在14.4g蒸馏水中)得到pH=7,固含量为40%的黄棕色透明液体。
3号制备方法:在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入20.0g APEG(相对分子质量为1500),升温到50℃,待APEG溶解后,依次加入25.4g蒸馏水,2.8g MA,1.6g马来酸单甲酯,搅拌均匀,加入0.8g过硫酸铵,将温度控制在70~75℃,反应5h,降温至40℃以下,加入NaOH水溶液(3.5g NaOH溶解在14.2g蒸馏水中)得到pH=8,固含量为40%的黄棕色透明液体。
4号制备方法:在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入20.0g APEG(相对分子质量为2000),升温到50℃,待APEG溶解后,依次加入25.5g蒸馏水,2.4g MA,2.1g马来酸单甲酯,搅拌均匀,加入1.0g过硫酸铵,将温度控制在70~75℃,反应5h,降温至40℃以下,加入NaOH水溶液(3.0g NaOH溶解在14.1g蒸馏水中)得到pH=7,固含量为40%的黄棕色透明液体。
5号制备方法:在装有温度计、搅拌器的250mL三口烧瓶中,加入20.0g APEG(相对分子质量为2500),升温到50℃,待APEG溶解后,依次加入25.8g蒸馏水,1.6g MA,3.2g马来酸单甲酯,搅拌均匀,加入1.0g过硫酸钾,将温度控制在70~75℃,反应5h,降温至40℃以下,加入NaOH水溶液(2.0g NaOH溶解在13.8g蒸馏水中)得到pH=7,固含量为40%的黄棕色透明液体。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:烯丙基聚乙二醇醚(APEG)20,蒸馏水25~27,马来酸酐(MA)1~4,马来酸单甲酯1~4,过硫酸铵0.8~1,NaOH适量。
产品应用 本品是一种聚羧酸盐减水剂。
产品特性 本品减水剂对不同的水泥具有较好的适应性,减水率较高。小单体马来酸单甲酯合成工艺简单,原料易得,价格低廉,适于工业化大生产。
聚羧酸盐减水剂(4)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)所述组分A中(R2O)n由两种氧化烯基以嵌段共聚或者无规共聚的方式聚合而成。
(2)由各共聚单体在引发剂存在的条件下,在通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:APEGS 150~220,MA 25~145,水150~350,氮气适量,MPEGMA 0~100,MAA 0~20,5%过硫酸钾溶液53,2%亚硫酸钠53,AA 0~20,APEG 0~105。
为了简化表述,用APEGS表示具有R1O(R2O)nSO3M结构的大单体A(烯醚硫酸盐),可以选用Emulsogen V 5127(烯丙基聚乙二醇醚硫酸铵)或Emulsogen K 208(聚乙二醇乙烯醚)等;
MPEGMA表示“甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯”;
MPEGAA表示“甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯”;
MPEGMMA表示“甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯”;
APEG表示“烯丙基聚乙二醇醚”;
MAA表示“甲基丙烯酸”;
AA表示“丙烯酸”;
MA表示“马来酸酐”。
所述共聚单体由组分A和组分B构成,组分A的质量占单体总质量的50%~70%,其中,组分A:相对分子质量为400~3000的烯醚硫酸盐,结构式为R1O(R2O)nSO3M,式中R1表示碳原子数3~6的烯基;(R2O)n为碳原子数2和3的两种氧化烯基的聚合物,其中碳原子数为3的氧化烯基与碳原子数为2的氧化烯基的摩尔比为1∶(2~6);n表示氧化烯基的平均加成摩尔数;M为氢离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种。
组分B:为组分B1,或者组分B1和组分B2的混合物。
其中,组分B1选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或两种的混合物;
组分B2选自甲氧基聚乙二醇醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇醚马来酸单酯、烯丙基聚乙二醇醚中的一种或两种的混合物,其相对分子质量在400~2500;
当组分B由组分B1和组分B2混合构成时,B1与B2的摩尔比为1∶0.2~1∶0.8。
所述溶剂为水;所述共聚反应温度为40~60℃,时间4~8h;聚合反应完成后,向共聚产物中加入氢氧化钠中和,调节pH值至7.5~8.5。
所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原引发,引发剂由氧化剂和还原剂构成,其中为氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种;还原剂选自乙二酸、抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖中的一种或两种以上的混合物;在反应体系中氧化还原引发剂的总质量为单体总质量的0.1%~8%。通常,在进行氧化还原引发时,氧化剂和还原剂的用量为摩尔比1∶1。
所述组分A的质量占单体总质量的60%~70%。
可以通过调节大单体A自身相对分子质量,调节大单体A与单体B的相对比例,调整聚羧酸盐减水剂的性能。
上述技术方案中,各共聚单体与水的混合方式可以有以下两种:
(1)共聚合反应前,在反应釜中预先放入水,在通氮气和搅拌条件下,将水升温至共聚反应温度,然后将各单体或预先部分或全部加入釜中,进行共聚反应。
(2)共聚合反应前,在反应釜中预先放入水,在通氮气和搅拌条件下,将水升温至共聚反应温度,然后将各活性共聚单体滴加到釜中,进行共聚反应。滴加后还需保温1h,保温时间越长,反应越完全。
产品应用 本品主要用做混凝土减水剂。
产品特性
(1)由于选用大单体A烯醚硫酸盐这种新原料作为主原料来合成聚羧酸盐减水剂,可以通过调节大单体A自身相对分子质量,调节大单体A和单体B的相对比例,使得合成的聚羧酸盐减水剂和水泥保持很好的相容性,砂浆减水率可保持在23%以上;
(2)本产品性能优异,由于梳状聚合物梳齿两端有强极性基团,使得聚羧酸盐减水剂“锚固”在水泥颗粒之间,中间有多段烷氧基链,提供一定的支撑空间,提高了聚羧酸盐减水剂的保坍性;
(3)由于本产品制备过程中不使用、不产生对人体有害的物质如甲醛、芳烃等,因而获得的减水剂是一种环保型的产品。
聚羧酸盐减水剂(5)
原料配比 (质量份)
制备方法 将聚乙二醇-600~3300单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸和水混合与5%过硫酸钠溶液同时滴加到95℃的水中,5h加完,加完后再保温2h,接着用氢氧化钠溶液中和,调节pH值为9±0.5,再调节物料固含量到20%,即为聚羧酸盐减水剂产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚乙二醇-600~3300单甲醚甲基丙烯酸酯40~60、甲基丙烯酸32~42、水119~121、5%过硫酸钠溶液59~61、水329~331。
产品应用 本品用做水泥减水剂。
产品特性
(1)本品采用水作为溶剂,同时,水又起到链转移剂的作用,因此,通过控制共聚体系的总固含量,可以实现对聚合物相对分子质量的控制,由于不需要使用有机溶剂,也不需要使用有异味的巯基乙醇作为链转移剂,因而不会造成环境污染及产品异味。
(2)本品采用不同相对分子质量的聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯进行复配使用,可改变聚合物梳状结构梳齿的长短,由此,本品获得的减水剂适用于多种不同牌号的水泥,减水率一致性好,采用本品减水剂,混凝土减水率可保证在23%以上。
(3)通过控制短链和长链的比例,可以获得减水率及一致性更好的减水剂。
聚羧酸盐减水剂(6)
原料配比 (质量份)
制备方法 在通氮气、搅拌条件下,将相对分子质量为400~3000烯基胺聚醚、甲基丙烯酸与水的溶液混合物滴加到盛有70℃、水和丙烯基磺酸钠的混合物的反应器中,同时分别滴加5%的过硫酸钾溶液和2%的亚硫酸钠,5h滴加完,再恒温1h,冷却用50%的氢氧化钠溶液调节pH值到6.5,即为聚羧酸盐减水剂产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:相对分子质量为600~3000,烯基胺聚醚150~200、丙烯酸60~70、丙烯基磺酸钠5~15、甲基丙烯酸50~90、水150~200、苯乙烯磺酸钠14~16、马来酸酐14~16、甲基丙烯磺酸钠5~10、5%的过硫酸钾溶液52~54、5%的过硫酸铵溶液119~121、2%的亚硫酸钠52~54、50%氢氧化钠调节pH为6.5。
质量指标
产品应用 本品用做水泥减水剂。
产品特性
(1)本品制备的新型聚羧酸盐减水剂质量稳定、性能优良,与各种水泥的相容性较好,且砂浆减水率可保持在25%左右;此外,由于其梳头聚合物梳齿两两成双出现,使得聚羧酸盐减水剂在水泥颗粒之间形成更加稳定的空间位阻,提高了聚羧酸盐减水剂流动度的保持性。
(2)由于选用烯基胺聚醚这种新原料作为具有反应活性的大单体来合成聚羧酸盐减水剂,可能通过调节大单体组分自身的相对分子质量,调节大单体和小单体的相对比例,使得合成的聚羧酸盐减水剂具有良好的分散性,提高了其与水泥的相容性。
(3)由于本品制备过程中不使用、不产生对人体有害的物质,因而获得的减水剂是一种环保型的产品。
聚羧酸盐系高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将聚醚融化后加入反应釜内,打开搅拌,加入阻聚剂、硫酸、甲基丙烯酸,在70~90℃的温度下,产生酯化反应,反应时间为3~5h后降温,得到酯化产物,待用。
(2)反应釜内加入酯化产物质量的70%~90%的水,升温到50~70℃,将酯化产物与巯基丙酸、引发剂在4~5h内滴加到釜中的水内,滴加完毕,降温,加入氢氧化钠,调pH值为6~7,出料,得到产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚醚300~400、阻聚剂0.001~0.003、硫酸0.01~0.03、甲基丙烯酸0.1~0.4、巯基丙酸0.05~0.09、引发剂0.1~0.2、氢氧化钠0.05~0.1、水400~800。
所述阻聚剂为对苯二酚,引发剂为过硫酸铵。
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性
(1)掺量低、减水率大。
(2)存放时间长,常温下两年以上。
(3)固含量高,大于30%。
(4)水泥适应性好。
(5)混凝土坍落度损失小。
(6)无氯、无碱,是一种安全、绿色环保型高性能减水剂。
聚氧乙烯醚减水剂
原料配比 (质量份)
聚氧乙烯醚单体
聚羧酸减水剂
制备方法
(1)聚氧乙烯醚单体制备方法
① 以不同相对分子质量的聚乙二醇单甲醚为原料,将其与脱水催化剂、带水剂和阻聚剂配制成混合溶液,其中,按质量计,所述脱水催化剂的用量为原料的0.1%~10%,所述带水剂的用量为原料的5%~10%,所述阻聚剂的用量为原料的0.01%~0.1%;
② 将步骤①配制的混合溶液在140~170℃下发生分子内脱水反应,反应时间为4~8h,即得到所述的聚氧乙烯醚单体。
(2)聚羧酸减水剂制备方法
1号制备方法:在圆底烧瓶内加入底水180份、大单体70份、丙烯酸10份、马来酸酐6.6份,另配过硫酸铵溶液滴加(过硫酸铵2.5份、水30份),滴加时间为2.5h,反应温度为80℃±2℃,反应时间为3h,反应后保温老化1h。保温结束后降温至50℃以下,用氢氧化钠溶液中和至pH值为6.0~7.0,再调整溶液固含量至20%,即得到聚羧酸系高效减水剂。
2号制备方法:在圆底烧瓶内加入底水180份、大单体70份、丙烯酸11份、马来酸酐7份,巯基丙酸2份,另配过硫酸铵溶液滴加(过硫酸铵2.5份、水30份),滴加时间为2.5h,反应温度为80℃±2℃,反应时间为3h,反应后保温老化1h。保温结束后降温至50℃以下,用氢氧化钠溶液中和至pH值为6.0~7.0,再调整溶液固含量至20%,即得到聚羧酸系高效减水剂。
3号制备方法:在圆底烧瓶内加入底水180份,大单体60份、丙烯酸11份、马来酸酐7份、甲基丙烯磺酸钠6份、巯基丙酸2份,另配过硫酸铵溶液滴加(过硫酸铵2.5份、水30份),滴加时间为2.5h,反应温度为80℃±2℃,反应时间为3h,反应后保温老化1h。保温结束后降温至50℃以下,用氢氧化钠溶液中和至pH值为6.0~7.0,在调整溶液固含量至20%,即为聚羧酸系高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚氧乙烯醚单体组成:聚乙二醇单甲醚200,AH 0~4,环己烷10~20,对苯二酚0.1,硫酸0~10。
所述脱水催化剂可以选自负载磷酸或磷酸与硫酸的混合物的氧化铝(简记为AH)、浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫中的一种;所述AH是由氧化铝经浓磷酸或磷酸与硫酸质量比为(1~10)∶1的混合物浸渍而得,其用量优选为原料质量的2%~10%;浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫的用量优选为原料质量的0.1%~3%。
所述带水剂优选环己烷。
所述阻聚剂可以选自噻吩嗪、苯醌或对苯二酚中的一种。
聚羧酸减水剂组成为:将所述聚氧乙烯醚单体与低碳分子单体共聚得到聚羧酸减水剂。
其中所述的低碳分子单体总用量为聚氯乙烯醚单体质量的10%~30%,所述引发剂用量为所有单体总质量的0.5%~5%。
所述的低碳分子单体可以是丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠或巯基丙酸等。
所述的引发剂优选过硫酸铵、双氧水或抗坏血酸。
产品应用 本品是一种聚氧乙烯醚单体制备的聚羧酸减水剂。
产品特性 本品在制备聚氧乙烯醚单体过程中无需使用甲基丙烯酸、丙烯酸、烯丙醇、烯丁醇等昂贵原料,从而降低了聚氧乙烯醚单体的生产成本;同时,本品所制备聚氧乙烯单体结构保留了酯类大单体的端基特性,用于减水剂合成性能优于醚类大单体。因此,本品的聚氧乙烯醚单体保留了现有减水剂单体化合物的优点而克服了其缺陷,具有较好的性价比和竞争优势。
聚氧乙烯醚酯型减水剂
原料配比 (质量份)
聚氧乙烯醚酯
续表
聚氧乙烯醚酯型减水剂
制备方法
(1)聚氧乙烯醚酯制备方法
1号制备方法:在装有搅拌、温度计及分水器的500mL四口烧瓶中,加入MPEG(相对分子质量1000)125g、重铬酸钠与硫酸的混合水溶液100g(其中重铬酸钠24g,硫酸35.9g,水40.1g),启动搅拌并加热至100℃,反应2h后,降温至50℃,缓慢滴入18.33g40%的氢氧化钠溶液,滤去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后将甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入500mL四口烧瓶中,加入阻聚剂对苯二酚0.31g、丙烯醇8.75g、加入催化剂对甲苯磺酸2g和环己烷17g,加热启动搅拌保持温度在82℃,不断分去酯化过程带出的水,反应9h得到甲氧基聚氧乙烯乙酸丙烯醇酯,即所述聚氧乙烯醚酯型单体的一种,其结构式为CH2,酯化率为97.8%。
2号制备方法:在装有搅拌、温度计及分水器的500mL四口烧瓿中,加入MPEG(相对分子质量1000)125g、重铬酸钠与硫酸的混合水溶液100g(其中重铬酸钠24g,硫酸35.9g,水40.1g),加热,启动搅拌,保持釜温110℃,反应1.5h后,降温至50℃,缓慢滴入18.33g 40%的氢氧化钠溶液,滤去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后将甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入500mL四口烧瓶中,加入阻聚剂对苯二酚0.11g、丁烯醇18.75g、加入催化剂对甲苯磺酸5g和环己烷25g,加热启动搅拌保持温度在100℃左右,不断分去酯化过程带出的水,反应8h得到甲氧基聚氧乙烯乙酸丁烯醇酯,即所述聚氧乙烯醚酯型单体的一种,其结构式为CH2,酯化率为98.5%。
3号制备方法:在装有搅拌、温度计及分水器的500mL四口烧瓶中,加入MPEG(相对分子质量1200)150g、三氧化铬与硫酸的混合水溶液65g(其中三氧化铬65.12g,硫酸5g,水19.66g),加热,启动搅拌,保持釜温110℃,反应2h后,降温至50℃,缓慢滴入18.33g 40%的氢氧化钠溶液,滤去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后将甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入500mL四口烧瓶中,加入阻聚剂对苯二酚0.12g、甲基丁烯醇19.25g、加入催化剂对甲苯磺酸4g和环己烷22g,加热启动搅拌保持温度在120℃左右,不断分去酯化过程带出的水,反应9h得到甲氧基聚氧乙烯乙酸甲基丁烯醇酯,即所述聚氧乙烯醚酯型单体的一种,其结构式为CH2,酯化率为98.0%。
(2)聚氧乙烯醚酯型减水剂制备方法
1号制备方法:1000mL的三口烧瓶中加入底水200g,将(1)中2号制备方法所得的酯125.5g、甲基丙烯酸29.3g、巯基丙酸0.913g及84.82g去离子水混合均匀,待烧瓶中去离子水温度达到90℃时3h内滴完,同时滴加1.73g过硫酸铵及30g去离子水的引发剂溶液,引发剂溶液滴加时间为4h。待引发剂溶液滴加完毕开始于90℃保温1h,降温至50℃,用30%氢氧化钠溶液中和至pH为6.0~7.0,得到固含量为35%的聚羧酸系高效减水剂。
2号制备方法:1000mL的三口烧瓶中加入底水268g,将(1)中3号制备方法所得的酯146g、丙烯酸24.3g、巯基丙酸0.946g及84.82g去离子水混合均匀,待烧瓶中去离子水温度达到90℃时3h内滴完,同时滴加1.78g过硫酸铵及30g去离子水的引发剂溶液,引发剂溶液滴加时间为4h。待引发剂溶液滴加完毕开始于90℃保温1h,降温至50℃,用30%氢氧化钠溶液中和至pH为6.0~7.0,得到固含量为30%的聚羧酸系高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚氧乙烯醚酯组成:MPEG 125~150,重铬酸钠0~24,硫酸5~35.9,水19~41,氢氧化钠溶液18.33,对苯二酚0.11~0.31,丙烯醇0~8.75,对甲苯磺酸2~5,环己烷17~25。
聚氧乙烯醚酯减水剂组成:聚氧乙烯醚酯125.5~146,甲基丙烯酸0~29.3,丙烯酸0~24.3,巯基丙酸0.913~0.946,过硫酸铵1.73~1.78,30%氢氧化钠适量,底水200~268,去离子水84.82。
产品应用 本品是一种以聚氧乙烯醚酯型单体制备的减水剂。
产品特性 本品制备得到的单体酯化率高、纯度高。一方面,本品的制备方法能有效地减少阻聚剂的使用量,现有技术的制备方法中阻聚剂的使用量通常为MPEG质量的5‰以上,而本品制备方法中阻聚剂的施用量仅为MPEG质量的0.06%~0.25%,由于单体制备中添加的阻聚剂不发生反应而残留于制得的单体中,不仅影响到单体产品的纯度,而且会对单体下一步的聚合,即进一步合成减水剂的聚合反应造成影响,因此本品制备方法中阻聚剂用量的显著降低,不仅使得由此制得的单体产品纯度提高,而且用该单体产品制备减水剂时,聚合反应所受到的阻聚剂的影响必然会大大减少。另一方面,本品的方法还能够减少单体制备中聚合副产物的生成量,这在提高酯化率的同时,也为显著提高产品纯度做出了贡献,本品制备方法的酯化率可以达到97%以上。
聚酯型羧酸系减水剂
原料配比 (质量份)
续表
制备方法
(1)A料制备:在真空条件下,加入聚醚多元醇,阻聚剂,甲基丙烯酸,升温至80~120℃,加入催化剂,恒温3~6h后,通N2,继续恒温1~3h,然后关掉N2,降温至80℃以下,加入丙烯酸和衣康酸搅拌,最后加入水和巯基丙酸。加入聚醚多元醇,阻聚剂,甲基丙烯酸后,优选升温至85~90℃;优选降温至65~70℃的条件下加入丙烯酸和衣康酸。
(2)B料的制备:将引发剂加入到水中搅拌均匀。
(3)聚酯型减水剂的制备:将所述A料与所述B料同时,但是分别滴加到水中,加热至80~100℃,恒温1~5h,然后降温到50~75℃,加入氢氧化钠中和,使得聚合反应物的pH值达到7~9。
原料配伍 本品各组分质量配比范围为:A料:聚醚醇100、甲基丙烯酸30~50、丙烯酸1~4、衣康酸3~8、水40~60、催化剂0.05~3、链转移剂0.5~1.5、阻聚剂0.01~2;B料由水2~50和引发剂0.5~5配制而成。
所述减水剂由A料和B料反应而成;
所述的聚醚醇选自聚乙二醇单甲醚或丙烯醇醚;
所述引发剂选自过硫酸盐,尤其优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠;
所述催化剂优选硫酸,尤其优选浓度为98%的浓硫酸;
所述阻聚剂优选对苯二酚和/或吩噻嗪,更优选对苯二酚与吩噻嗪的配合物;
所述链转移剂选自巯基丙酸。
产品应用 本品是一种聚羧酸类减水剂。
产品特性 本减水剂环保、坍落度损失小、减水率高,并且制备工艺简单,成本低廉。
利用酚醛树脂废水制备混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)先将苯酚、甲醛和丙烯酰胺加入反应锅中,采用氢氧化钠调节pH值≥7,然后,升温到70~80℃,反应2~3h;
(2)加入酚醛树脂废水与氨基磺酸在100~110℃温度下,反应1~2h;
(3)加入交联抑制剂尿素,在100~110℃温度下,继续反应5~6h;
(4)将上述组分温度达到100~110℃后,冷却到40~50℃,加入氢氧化钠中和至pH值≥9,即得到氨基磺酸盐系混凝土减水剂液态品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:酚醛树脂废水100~2000,苯酚(包括所述酚醛树脂废水中的苯酚含量)200~275,甲醛(包括所述酚醛树脂废水中的甲醛含量)36~45,氨基磺酸26~40,丙烯酰胺0.3~6.5,水(包括酚醛树脂废水经过化学反应后分离水)140~550,尿素0.4~0.5。
所述酚醛树脂废水中苯酚含量为90~110g/L,所述酚醛树脂废水中甲醛含量为35~40g/L。
产品应用 本品主要利用酚醛树脂生产企业产生的废水制备混凝土减水剂。
产品特性
(1)实现了酚醛树脂生产废水零排放,免除了其废水对周围环境的污染;
(2)原有的废水污染物变成有用原料,用于生产氨基磺酸盐类高效减水剂;
(3)由于废水直接利用,免去了现有技术中的各种复杂的废水处理工程,从而节省了工程费用与处理费用;
(4)本品综合利用所生产的高效减水剂的成本比常规同类产品明显降低,因而具有显著的社会效益和经济效益。
利用工业苊制备高效混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
1号制备方法:
(1)磺化反应:在500mL的三口烧瓶中投入154g工业苊,加热至110℃;滴加93g 98%的浓硫酸,1h滴加完毕,80℃保温4h,进行磺化反应,生成2-磺酸苊和1-磺酸苊。
(2)水解反应:然后降温,加水,酸度为7.1%,水解0.5h,将1-磺酸苊转化成2-磺酸苊。
(3)缩合反应:保持温度70℃,滴加37%的甲醛60g,1~1.5h滴加完毕,并保温2.5h,生成磺酸苊甲醛缩合物。
(4)中和反应:最后加入30%的氢氧化钠溶液调节pH值到8.0,最后冷却即可得到液态的高效混凝土减水剂。
2号制备方法:
(1)磺化反应:在500mL的三口烧瓶中投入154g工业苊,加热至85℃;滴加198g 98%的浓硫酸,1h滴加完毕,在90℃温度下保温2h。
(2)水解反应:然后降温至85℃加水,使酸度在19.2%,水解0.5h。
(3)缩合反应:维持温度在55℃滴加37%的甲醛110g,1.5h滴加完毕,并保温5h。
(4)中和反应:最后加入30%的氢氧化钠溶液100g,再用氢氧化钙溶液调节pH值到7.4,用滤网过滤,去除沉淀物,液体经脱水、干燥、粉碎后得到粉状的高效混凝土减水剂。
3号制备方法:
(1)磺化反应:在500mL的三口烧瓶中投入154g工业苊,加热至80℃;滴加163g 98%的浓硫酸,1~1.5h滴加完毕,在150℃温度下保温5h。
(2)水解反应:然后降温至130℃加水,酸度为13.6%,水解40min。
(3)缩合反应:维持温度在105℃滴加37%的甲醛100g,2h滴加完毕,并保温4h。
(4)中和反应:最后加入氢氧化钾溶液调节pH值到8,最后冷却即可得到液态的高效混凝土减水剂。
4号制备方法:
(1)磺化反应:在500mL的三口烧瓶中投入154g工业苊,加热至110℃;滴加156g 98%的浓硫酸,1h滴加完毕,在135℃温度下保温2h。
(2)水解反应:然后降温至120℃加水,使酸度在13%,水解0.5h。
(3)缩合反应:维持温度在80℃滴加37%的甲醛100g,2h滴加完毕,并保温8h。
(4)中和反应:最后加入30%氢氧化钠溶液调节pH值到8.5,最后冷却即可得到液态的高效混凝土减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:工业苊与浓硫酸1∶(0.8~2)。
产品应用 本品主要用做混凝土减水剂。
产品特性 本品以工业苊为主要原料制备的高效混凝土减水剂减水率可达到20%~25%,使用其制得的混凝土的抗折强度和抗压强度大幅度提高,而且净浆流动度达到230~250mm,与同性能的聚羧酸系减水剂以及脂肪族减水剂相比,用工业苊制备混凝土减水剂的生产成本大幅度降低。
利用工业副产品制造脂肪族高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 本品有两种制备方法。
(1)第一种加料顺序为反应器内先加入水,升温到30~36℃,加入亚硫酸钠+工业副产品的混合物升温到45~55℃搅拌30~40min使其发生水解反应,加入丙酮升温到58~63℃,使其回流进行磺化反应30~60min,保持温度40~55℃加入甲醛进行羰基化缩合反应,甲醛加入后会发生自动升温现象。
(2)第二种加料顺序为反应器内先加入水,升温到30~36℃,加入亚硫酸钠+工业副产品的混合物升温到45~55℃搅拌30~40min使其发生水解反应,同时将甲醛和丙酮溶液在其他容器中常温下混合均匀,水解反应完毕后保持温度40~55℃加入甲醛和丙酮混合溶液,加完后会发生自动升温现象。
(3)待自动升温稳定后,保持缩合反应温度95~105℃时间2~8h。以上两种加料顺序均可以得到质量百分比浓度为30%~42%的棕红色均匀液体,其黏度在20~100mPa·s,相对密度1.15~1.25,pH值10~14。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:丙酮∶甲醛∶亚硫酸盐+副产品∶水=1∶(2.5~4.5)∶(1.5~2.6)∶(4.0~6.0)。
其中含有亚硫酸盐的工业副产品是指磺化法苯酚或者对甲基苯酚、保险粉生产中的副产品,其亚硫酸钠的含量在质量百分比60%~85%范围内,工业副产品中还有酚类、硫酸钠或者硫代硫酸钠。
本品的关键是根据工业副产品中亚硫酸钠的含量,保证原材料配比中亚硫酸钠总量与丙酮的摩尔比在0.52~0.80之间,使获得的脂肪族高分子缩合物的相对分子质量范围在3000~10000范围内,液体产品的黏度在20~100mPa·s之间。具体方法是按照工业副产品中亚硫酸钠的含量,保证原材料配比中亚硫酸钠与丙酮的摩尔比在0.52~0.80之间。亚硫酸钠水解生产亚硫酸氢钠和氢氧化钠,其中氢氧化钠是羰基化反应的催化剂,亚硫酸氢钠作为磺化剂,也具有调节缩合产物相对分子质量的作用,通过改变亚硫酸钠的用量,可以得到适当相对分子质量分布范围的缩合物。
产品应用 本品主要用做建筑工业的水泥混凝土高效减水剂,耐火浇筑料分散剂,水煤浆分散剂。适宜于配制各种混凝土构件和预拌混凝土。
产品特性
(1)利用其他行业产生的工业副产品,有利于环境保护和可持续发展;
(2)在保证制备产品质量基本相同的情况下,降低脂肪族高效减水剂的原材料成本约10%~20%;
(3)本减水剂对混凝土的颜色影响不明显。
(4)本高效减水剂与用工业品生产的脂肪族高效减水剂性能接近,具有良好的分散性能与抗压强度。混凝土成型后,混凝土表面颜色比原先的脂肪族产品浅,有利于推广应用。
利用精萘残油馏分生产萘系减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 在三口烧瓶中加入300g精萘残油馏分,加热熔化升温到120℃开搅拌器。然后升温到150℃开始均匀滴加330g 98%浓硫酸,在搅拌状态下于150~160℃下保温2~3h,进行磺化反应。反应结束后,降温至120℃,加水81mL,于110~120℃水解50min,然后补加硫酸使总酸度在30%左右。反应物降温至90℃左右时,在2h内滴完37%甲醛191g后,在95~105℃下进行缩合反应2h,缩合反应时黏度太大时可以适当加水稀释,最后加入NaOH调pH值至7~9进行真空抽滤,将滤液浓缩到50%,喷雾干燥即制得棕色粉末状产品,或者浓缩到一定浓度得到液体产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:精萘残油馏分与浓硫酸按质量比1∶1.1,水适量。
本品的关键在于精萘残油馏分中工业萘的磺化和β-萘磺酸与甲醛的缩合,控制温度的目的是由于萘与硫酸的反应必须在较高的温度下才能生成希望的中间体β-萘磺酸。萘的磺化度是影响减水剂性能的重要因素之一。β-萘磺酸在一定的温度下与甲醛发生缩合反应才能得到特定分子结构的缩合产物。
产品应用 本品主要用做减水剂。
产品特性 以精萘残油馏分生产萘系减水剂代替以纯工业萘为原材料生产FDN减水剂,所生产的产品各项性能指标与以纯工业萘为原料生产的同类产品质量相当。尤其对既有精萘加工又有萘系减水剂生产的化工企业,不但可以降低萘系减水剂生产成本,而且可以直接采取逐步结晶法以精萘流程产生的馏分为原料生产萘系减水剂,这样既缩短了逐步结晶的工艺流程,提高精萘加工的生产效率而且还可以利用老工艺的设备,对老工艺改造不需增加新设备和固定资产投资,因此技术经济指标优良。
利用纸浆废液制作混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 将含有木质素盐的纸浆废液或化纤废液浓缩至固含量40%~60%,再加入由脂肪酸聚氧乙烯酯、山梨醇聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚及烷基醇酰胺中的任何一种或多种与水配制成的浓度为10%~40%的水溶液,混合搅拌0.5~2h,操作期间温度控制在65~70℃范围。这样即制成液体的混凝土减水剂。也可将其烘干制成粉末状的混凝土减水剂。若根据需要制成提高缓凝性(与空白混凝土相比),可延缓凝结时间2~4h的混凝土减水剂,可在制成液体的混凝土减水剂中再加入固含量50%的糖蜜(选用葡萄糖酸钙、酒石酸、酒石酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸及水杨酸中的一种或多种代替)进行搅拌0.5~1h。若根据需要制成提高混凝土早期强度性能(与空白混凝土相比值:1d 160%~200%;5d 130%~180%;7d 120%~140%;28d 110%~130%的减水剂),应在将制成液体的混凝土减水剂烘干成粉末状之后,再加入硫酸钠(可用硫代硫酸钠、亚硝酸钠、硫酸铝、甲酸钙及尿素中的一种或多种代替)混磨拌合均匀即可。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:含有木质素盐的纸浆废液或化纤废液40~60,油脂肪酸聚氧乙烯酯、山梨醇聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚醚及烷基醇酰胺中的任何一种或多种与水配制的水溶液10~40。
产品应用 本品主要是一种利用纸浆废液制作的混凝土减水剂。
产品特性 本品提高了纸浆废液系混凝土减水剂对混凝土的减水率和抗压强度,特别是早期强度。
联产萘系减水剂和脂肪族减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)在密闭反应器中,将工业萘与洗油混合物升温至120~160℃,加入质量浓度为95%以上的浓硫酸,通入三氧化硫,反应0.5h以上,然后打开真空装置,将密闭体系在140~170℃条件下保温反应2~4h,反应至溶液中硫酸的质量浓度为22%~34%;同时通过真空装置将反应体系中的气体抽至装有氢氧化钠水溶液的吸收装置中,制备得到回收溶液;回收溶液为pH值为4~9、质量浓度为20%~40%的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合水溶液。
(2)在100~160℃条件下向步骤(1)中的密闭反应器中加入水,保温10~40min,然后水解反应至溶液中硫酸的质量百分比浓度为19%~30%。
(3)将步骤(2)中得到的反应混合物降温至60~95℃,加入甲醛溶液,在100~130℃条件下缩合反应4~8h。
(4)缩合反应完成后,加入氢氧化钠中和至反应混合物的pH值为7~9,经过喷雾干燥得到萘系减水剂。
(5)将步骤(1)中得到的回收溶液加入到另一反应容器中,然后在20~50℃条件下加入丙酮,搅拌0.5h以上,然后加入甲醛溶液,升温至90~105℃,反应2~5h得到脂肪族减水剂。所用回收溶液、丙酮与甲醛溶液的质量比为1∶(0.1~0.4)∶(0.3~0.7)。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:工业萘与浓硫酸、三氧化硫和甲醛溶液的质量比为1∶(0.1~0.9)∶(0.1~0.9)∶(0.4~0.7)。
产品应用 本品主要用做混凝土减水剂。
产品特性 本方法利用低成本的甲基萘或洗油代替高成本的工业萘,制得的萘系减水剂质量符合国家标准要求;解决了二氧化硫废气利用问题,降低了生产脂肪族减水剂成本,变废为宝,具有节能、环保的特点。
两性乙烯基类聚合物减水剂
原料配比 (质量份)
表1 A溶液和B溶液
表2 两性乙烯基类聚合物减水剂
制备方法
(1)将聚乙二醇-1000加入到反应器内,升温至60℃时加入对苯二酚,然后在搅拌下滴加甲基丙烯酸,20min加完,加料完毕后升温至110℃,保温反应2~2.5h,得到A溶液。
(2)先将马来酸酐与柠檬酸加入反应器内升温至80℃,搅拌保温反应1h,再加入三乙醇胺继续反应1h得到B溶液。
(3)将A、B溶液混合,然后将过硫酸铵加入到20%的去离子水中得引发剂溶液,将剩余的80%去离子水加入到反应器内升温至85℃,滴加入A、B混合溶液,同时滴加入引发剂过硫酸铵的水溶液,加料时间为50~65min,加料完毕后保温反应1.5h,降温至50℃时用氢氧化钠溶液中和至pH值为7.5,得到目标产物。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:A溶液14~16、B溶液7~8、过硫酸铵1~1.5、去离子水74~76。
其中,A溶液包括:聚乙二醇-1000 100、甲基丙烯酸10~15、对苯二酚1~1.5。
B溶液包括:马来酸酐0.9~1.1、柠檬酸1~1.2、三乙醇胺0.9~1.1。
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性 本品以聚乙二醇、甲基丙烯酸、马来酸酐、柠檬酸为原料,通过酯化反应和聚合反应制备两性乙烯基聚合物高效减水剂,通过控制工艺条件为加料方式达到对聚合物支链、功能基团的数量及其相对分子质量的控制,最终达到对两性乙烯基聚合物减水剂性能的调控,得到高效两性乙烯基聚合物减水剂。具有与水泥适应性好、减水率高等特点。
磷石膏缓凝高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 取堆场取回的品位为90%的磷石膏废渣1000kg,在干燥箱中于温度为45℃±5℃干燥1h,冷却后,按折干水分,制磷石膏缓凝剂初配料,配比的质量为磷石膏97%,Na2CO3 3%;混匀后于温度为200℃条件干燥改性处理0.3h,冷却,粉细至粒径≤5mm,制得磷石膏缓凝剂,取磷石膏缓凝剂及萘系减水剂复配,混合均匀,即得到磷石膏缓凝高效减水剂成品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:磷石膏缓凝剂90~98,减水剂10~20。
所述的减水剂为萘系、蒽系减水剂,三聚氰胺系减水剂,氨基磺酸盐系减水剂,脂肪酸系高效减水剂,古马隆系高效减水剂,聚羧酸系减水剂中的一种。
产品应用 本品主要用于水泥混凝土或砂浆的拌合过程。
产品特性
(1)本品为工业废渣磷石膏利用找到一个新方法途径,将占地堆放污染环境的废弃物资源化加以利用,有利于节能减排,保护环境。
(2)制备方法简便易行,只需普通设备即可制造,有利于产品工业化生产。
(3)所得产品分阶段和或配方不同,可得到缓凝剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂产品,应用于水泥混凝土和砂浆的拌合过程中,可以满足不同气候条件、不同建筑物、不同构筑物对材料的不同要求。
(4)可以替代节约水泥5%,降低建筑成本。
马来酸酐系混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
表1 马来酸酯大单体
表2 马来酸酐系混凝土减水剂
制备方法
(1)分别称取马来酸酐、甲氧基聚乙二醇、对苯二酚、氯化亚铜、对甲苯磺酸、甲苯放入三口烧瓶中,搅拌加热至62.5℃±2.5℃,待溶解完全后保温0.75h±0.25h,再缓慢升温至85℃±5℃,保温反应4.5h±0.5h,再升温至115℃±5℃,保温反应7h±1h,冷却至20℃±5℃,除去溶剂甲苯,得到马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体。
(2)分别称取马来酸单甲氧基聚乙二醇酯和马来酸双甲氧基聚乙二醇酯大单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠溶解配制成质量浓度为60%的水溶液,作为滴加液1;称取过硫酸铵溶解配制成水溶液,作为滴定液2;称取巯基乙醇配制成水溶液,作为滴定液3。三口烧瓶中放入适量水,搅拌加热,保持82.5℃±2.5℃,缓慢滴定液1与滴定液2,待聚合反应开始后约0.4h±0.1h,开始缓慢滴加滴定液3,控制滴速,3.0h±0.5h全部滴完;然后82.5℃±2.5℃时保温1h,再升温至97.5℃±2.5℃,保温2h,然后冷却至20℃±5℃室温,用氢氧化钠中和到pH=6.5±0.5得到质量浓度为30%的高分子共聚物水溶液。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:马来酸酯大单体17.5~31、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠0.9~1.1、过硫酸铵0.78~1.82、巯基乙醇0.13~0.34、水45.76~79.15。
马来酸酯大单体包括:马来酸酐10.8~17.6、甲氧基聚乙二醇(1000)100、对苯二酚0.08~0.44、氯化亚铜0.08~0.22、对甲苯磺酸2.29~4.70、甲苯92.8~141。
质量指标
产品应用 本品主要应用于工业与民用建筑、水利、道路交通工程领域。
产品特性 本品是由甲氧基聚乙二醇与马来酸酐在一定条件下反应生成马来酸酯大单体,利用合成的大单体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠共聚合成含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯链侧链的高分子。合成过程中无需氮气保护,反应温度基本恒定,加料程序简单,反应条件易于控制;并且成本低于丙烯酸系混凝土减水剂。采用本品方法制得的马来酸酐系混凝土减水剂,掺量(质量浓度为30%的马来酸酐系混凝土减水剂)为水泥质量的1%时,减水率可达30%,配制的混凝土表面无泌水线,无大气泡、色差小、外观质量好,碱含量低,不含氯离子,对钢筋无腐蚀性;抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高;可以有效抑止水化热,防止内部升温开裂,混凝土28d收缩率较萘系高效减水剂降低20%以上;产品适应性强,适应于多种规格、型号的水泥,尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实等高性能混凝土,产品为水溶液性能稳定,长期贮存不分层、无沉淀、冬季无结晶,无害无污染,对环境安全等。
麦草碱木素缩合改性减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)取碱木素加入到500mL的三口瓶中,加入250mL水搅拌使之溶解,加入硫酸铜,调节pH=10~11,再加入无水亚硫酸钠,水浴升温到88~92℃,反应4~6h,制得深度磺化产品——木素磺酸钠。
(2)将深度磺化产品和定量的甲醛在pH 11.6~12,65~75℃,进行缩合反应,干燥、研磨制得减水剂。
其中,甲醛∶木素磺酸钠=1∶(8~12)。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:碱木素100、硫酸铜0.6~0.9、无水亚硫酸钠45~55。
质量指标
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性 木质素磺酸盐是阴离子型高分子表面活性剂,具半胶体性质,能在界面上产生单分子层吸附。因此它能使界面上的分子性质和相间分子相互作用特性发生较大的变化。木质素磺酸盐掺入水泥浆中,离解成大分子阴离子和金属阳离子。呈现较强表面活性的大分子阴离子吸附在水泥粒子的表面上,使水泥粒子带负电荷,由于相同的电荷相互排斥使水泥粒子分散。同时,由于木质素磺酸盐是亲水性的,吸附层在水泥粒子周围是溶剂化的膜也能阻碍水泥凝聚(空间位阻),因此使水泥粒子和二次凝聚粒子(占10%~30%)分散开来,释放出凝胶体中所含的水和空气,这样游离水增多,使水泥浆的流动性提高。另外,由于木质素磺酸盐能降低气液表面张力,而且具有一定的引气性,微气泡的滚动和浮托作用改善了水泥浆的和易性。最后,木质素磺酸盐中除了含有糖之外,本身的分子中含有缓凝基团羟基(—OH)和醚键(—O—),因此有缓凝作用。这种对水泥初期水化的抑制作用使化学结合水减少,而相对的游离水增多,使水泥浆流动性提高。由于木质素磺酸盐同时具备分散、引气和初期水化的抑制作用,使它在低掺量时具有较好的减水作用。
酶解木质素改性减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
1号制备方法:将10g酶解木质素、100mL水和3g氢氧化钠在63℃条件下加入带有加热、搅拌装置的三口瓶中,搅拌25min,溶解均匀,加入亚硫酸钠3g,再加入3g固体酸催化剂,升温至85℃时,反应进行4h,试样冷却至室温后过滤分离固体酸催化剂,得到固含量20.1%的磺化木质素改性衍生物溶液,减压蒸馏、烘干,得到固体酸催化的酶解木质素衍生物(SEHL)粉末12.8g。
2号制备方法:将10g酶解木质素、100mL水和3g氢氧化钠在65℃条件下加入带有加热、搅拌装置的三口瓶中,搅拌25min,溶解均匀,加入亚硫酸钠3g,再加入3g固体酸催化剂,升温至90℃时,反应进行4h,试样冷却至室温后过滤分离固体酸催化剂,得到固含量20.1%的固体酸催化的酶解木质素衍生物溶液,再加入10g浓度为37%的甲醛,升温至70℃反应2h,再加入亚硫酸钠3g以及固体碱催化剂4g,升温至90℃时,反应进行3h,试样冷却至室温后过滤分离固体碱催化剂,得到固含量21.2%的磺化木质素改性衍生物溶液,减压蒸馏、烘干,得到固体酸、固体碱催化的酶解木质素衍生物(SH-SEHL)粉末14.8g。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:酶解木质素0~15、水100、氢氧化钠2~4、Na2SO3 2~5和固体酸催化剂2~5、37%的甲醛溶液10~25、Na2SO3 3~6和固体碱催化剂4~6。
所述的酶解木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料直接提取或采用溶剂法从木片、竹子或草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。
所述磺化反应的催化剂是以ZrOCl2·8H2O为原料制备的固体酸和固体碱催化剂,所述催化剂的制备方法如下:
(1)将ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水中,使之配成质量分数为8%~10%的溶液,搅拌条件下向溶液中缓慢滴加浓氨水,调节pH=8.5~9.5,形成凝胶;
(2)凝胶在室温下陈化24h后抽滤,用蒸馏水反复洗涤滤渣至洗涤液无Cl-;将洗涤后的滤渣置于烘箱中80~120℃,干燥12~30h,研磨成细粉,过80~120目筛子,得到粉末;
(3)将上述粉末分成两份,一份用0.5mol/L稀硫酸浸渍,一份用1mol/L的硝酸钠溶液浸渍,浸渍后分别进行抽滤;
(4)将所得滤饼分别在80~120℃干燥12~30h,得和Na2O/ZrO2初始样品,最后分别在620~700℃下焙烧4h,即得到固体酸催化剂和Na2O/ZrO2固体碱催化剂。
所述的酶解木质素是从生物质原料酶解制备生物天然气、功能性多糖或生物乙醇、生物丁醇的残渣中提取出来的,整个提取过程都是在相对温和的条件下进行。天然木质素的很多功能团,如酚羟基、醇羟基和甲氧基等,都得到较好的保留,杂质含量低,相对分子质量分布窄,比传统造纸工业的木质素产品具有更高的应用价值。合理利用酶解木质素,不仅能促进自然资源的有效利用,减少污染,而且能为生物能源工业带来可观的经济利益。
产品应用 本品主要用做减水剂。
产品特性
(1)本品采用的酶解木质素是直接从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素,提取过程没有经过高温、高压等工序,较好地保留了天然木质素的化学活性,得到的木质素纯度高,其灰分含量小于3%,远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。酶解木质素的原料可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣,制造成本较低,同时又能有效利用这些废弃物,有利于环境保护。
(2)由于酶解木质素较好地保留了天然木质素的化学活性,在本品使用的固体酸、固体碱催化的条件下,酶解木质素可以和亚硫酸盐、甲醛反应,得到木质素磺化衍生物,由于木质素是三维结构的天然高分子,又含有比较丰富的极性基团,固体酸、固体碱磺化改性的酶解木质素衍生物用做水泥减水剂,比传统的木质素磺酸盐更加有效。
(3)固体酸、固体碱催化磺化的酶解木质素衍生物作为水泥减水剂,其性能不仅大大超过传统造纸工业得到的木质素磺酸盐,性能也超越萘系减水剂。固体催化剂二次使用时仍保持较好的催化活性,可以重复使用。使用本品催化磺化的酶解木质素衍生物作为水泥减水剂,可以替代石油化学、煤化学产品,减少其消耗,不仅可以降低水泥减水剂的成本,还可以充分利用生物炼制的废弃物中的木质素可再生资源,有利于发展低碳经济。
醚酯共聚物高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇按质量比放入反应釜内,用水稀释到30%的浓度,在(83±3)℃的温度下反应(4.5±0.5)h,完成酯缩反应,生成β-羰基酸酯;
(2)向(1)产物中加入甲基聚氧乙烯醚,温度控制在(65±5)℃,搅拌,然后慢慢地滴加过氧化苯甲酰以发生加成反应,控制滴速,使之在(2±0.3)h内滴完,然后再控制反应温度在(85±0.5)℃范围内,反应(4±0.2)h,形成了具有一定相对分子质量的含有醚酯等基团的高分子化合物;
(3)在(2)中加成反应完成后,再加入碱进行中和,搅拌,使物料的pH值为8±0.5,即得醚酯共聚物高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:甲基聚氧乙烯醚9~19;甲基丙烯酸甲酯45~60;聚乙二醇30~40,过氧化苯甲酰2~4,氢氧化钠(或氢氧化钾)5~8。
产品应用 本品主要用做混凝土减水剂。
产品特性 该制备方法工艺简单,反应稳定,条件温和,工艺过程易于控制。制得的醚酯共聚物高效减水剂具有高减水率、流动性好、高保坍、塑化效果好、低缓凝、低收缩和高增强等优点。适合现代高性能混凝土的技术要求和施工要求。
木质素磺酸钠减水剂(1)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)粗过滤:黑液经孔径为1~10μm的粗过滤器,去除纤维素和其他杂质。
(2)超滤膜浓缩:粗过滤液采用2000~10000MD的耐碱膜超滤,收集浓液和清液,清液回收利用。
(3)磺化:将超滤处理后的黑液升温至40~80℃,在30~60min内缓慢滴加甲醛,加入量为木质素量的5%~30%,40~80℃保温1~4h;再升温至90~110℃,加入亚硫酸钠,加入量为木质素量的10%~30%,90~110℃反应3~6h,磺化反应结束。
(4)喷雾干燥:使用高速离心式喷雾干燥器进行干燥,干燥时,蒸汽进口温度为200~250℃,出口温度为90~120℃。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:黑液75~130,甲醛0.34~0.6,亚硫酸钠0.34~0.6。
黑液是将玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮得到的产品,一般碱煮条件为:将所用的原料与氢氧化钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种或几种组合的水溶液加入到蒸煮设备内,在80~180℃,蒸煮1~5h,经过碱煮后,黑液中的木质素以碱溶性木质素状态存在。
作为原料的黑液中一般含有如下质量百分比的各组分:有机物60%~75%;无机物25%~40%;黑液的固形物含量为6%~11%,密度为1.03~1.05g/mL,pH值为10.0~13.0;其中木质素占黑液固形物15%~30%;低聚糖占黑液固形物7%~15%。
由于该黑液是玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆等草本木质素的碱煮黑液,草本木质素的平均相对分子质量比木材木质素的小,因此其木质素的含量也较低。
上述1~3号所用的黑液是来自以玉米秸秆为原料,利用氢氧化钠和氢氧化镁的混合水溶液在120℃蒸煮4h的碱煮黑液,其有机物含量为60%~70%;无机物合量为30%~40%;黑液的固形物含量为8%~10%,密度为1.03~1.05g/mL,pH值为12.0;其中木质素占黑液固形物15%~30%;低聚糖占黑液固形物7%~15%。
4~5号所用的黑液是玉米芯酸解渣和甘蔗渣为原料,利用氢氧化钠、氢氧化钙的混合溶液在100℃,蒸煮3h的碱煮黑液,其组分为:有机物65%~75%;无机物30%~35%;固形物含量为6%~8%,密度为1.03~1.04g/mL,pH值为11.0~11.5;其中木质素占黑液固形物30%~50%;低聚糖占黑液固形物2%~10%。
产品应用 本品是一种木质素磺酸钠减水剂。
产品特性 本品针对原料的特点,将粗过滤和超滤结合,粗过滤可去除纤维素和其他杂质等,超滤可截留木质素,透过碱的同时达到黑液浓缩的目的,以便回收碱再利用;并采用在常温常压下就可操作的磺化方法,磺化度高。与现有方法相比,本品的制备木质素磺酸钠减水剂的方法对环境没有污染,工序简便,成本低廉。
木质素磺酸钠减水剂(2)
原料配比 (质量份)
续表
制备方法
(1)蒸发浓缩:用浓缩器将制浆稀黑液浓缩至固含量为30%~60%的浓黑液。
(2)磺化:将浓黑液泵送入反应器中,加入酸性调节剂将反应体系的pH值调至10.5~13.5,然后加入催化剂和磺化剂,在80~120℃的反应温度下反应1~6h后,加入计算量的添加剂,反应0.5~3h后降温出料,产品为棕褐色液体,通过喷雾干燥后即得固体粉剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:制浆浓黑液60~98、酸性调节剂0.1~5、催化剂0.05~2.5、磺化剂1.5~20、添加剂1~20。
所述制浆黑液主要来自竹子、蔗渣、芒秆、稻麦秆、芦苇、桉木、桦木等原材料及其按一定配比组成的两种或两种以上的混合原材料的碱法或硫酸盐法制浆废液,稀黑液的固含量为5%~10%,密度为1.02~1.08g/mL;浓黑液的固含量为30%~60%,其中木质素含量为9.5%~3.5%,密度为1.2~1.65g/mL;
所述酸性调节剂最好为氨基磺酸、苯甲酸、硫酸、磷酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸中的一种或两种以上(含两种)混合物,加入量为0.1%~5%;
所述催化剂为过氧化氢/硫酸亚铁/氯化铝、过氧化氢/硫酸亚铁铵、过氧化氢/硝酸铜/硫代硫酸钠、过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化氢/亚硫酸钠、过氧化氢/亚硫酸氢钠、高锰酸钾/硫酸亚铁、次氯酸钠、过硫酸钾/氯化铝、过硫酸铵/氯化铝,最好使用其中一种或两种以上(含两种)混合物;
所述磺化剂最好为α-羟甲基磺酸钠、α-羟乙基磺酸钠、α-羟丙基磺酸钠、α-羟异丙基磺酸钠、α-羟丁基磺酸钠中的一种或两种以上(含两种)混合物,而且其浓度的质量分数为8%~70%;
所述添加剂最好为废糖蜜(固含量为40%~70%)、糖钙、红糖、蔗糖、麦芽糖发酵废液(固含量为35%~65%)中的一种或两种以上(含两种)混合物。
质量指标
表1 本品与其他同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较
续表
表2 本品产品的部分性能检测指标
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性
(1)本品将制浆黑液浓缩后直接磺化,无须通过酸化处理回收木质素后再磺化改性,整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放,并解决了制浆造纸时的黑液污染问题,因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
(2)为了提高本品产品的磺化度,在制备工艺中加入计算量的复合型催化剂,并用α-羟基磺酸钠代替亚硫酸钠磺化剂来提高本品的磺化效果,还加入适量的添加剂来提高木质素磺酸钠减水剂的综合性能(如减水率、泌水率、含气量、凝结时间、抗压强度比以及收缩率比等)。
(3)本品的生产工艺简单,生产原料易得,生产周期短,反应温和,所需设备为常规设备,便于现有制浆造纸厂或化工厂接产。
木质素磺酸盐高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 将木质素磺酸盐固体和水加入到反应釜中,配制成一定浓度的溶液(浓度40%~60%);加入消泡剂和活化剂,用适量的硫酸调节pH为8~10,升温至50~70℃,再加入催化剂和氧化剂,反应0.5~1h后,木质素磺酸盐分子结构中的缓凝基团和体系中还原糖的缓凝基团都会被氧化,同时由于发生偶合反应,减少了低分子量木质素磺酸盐,能在分子结构中引入更多的磺酸基,冷却后得到低引气型木质素磺酸盐高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:木质素磺酸盐固体100、水66.7~150、消泡剂0.5~0.8、活化剂0.2~0.4、催化剂0.1~0.3、氧化剂1~5、磺化剂12~20、硫酸调节pH为8~10。
所述木质素磺酸盐为木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸钠中的一种。
所述的消泡剂为磷酸三丁酯、二甲基聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚中的一种。
所述活化剂为氨基三亚甲基膦酸钠、己二胺四亚甲基膦酸钠中的一种。
所述催化剂为五氧化二矾、二氧化锰、硝酸铈铵中的一种。
所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵中的一种。
所述磺化剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、氨基磺酸、对氨基苯磺酸中的一种。
由于在本品制备过程中,木质素磺酸盐的催化氧化反应,能使分子结构中的缓凝基团(羟基或醚基)发生氧化反应,氧化成不大缓凝的羧基;体系中还原糖的缓凝基团也会被氧化;氧化反应还能使木质素磺酸盐分子链断裂,新产生的活性自由链端在活化剂的作用下,能偶合形成分子长链,以此提高木质素磺酸盐的相对分子质量;同时在体系中加入消泡剂,能减少在氧化反应过程中的产生的大量泡沫(小分子量木质素磺酸盐)悬浮在体系表层,促进小分子量木质素磺酸盐参与反应。催化氧化过后的木质素磺酸盐,再经过磺化反应,在分子链中引入磺酸基团,提高磺化度,以此提高其减水率。
质量指标
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性
(1)能改善木质素磺酸盐的缓凝时间长的问题。
(2)能降低木质素磺酸盐的引气量。
(3)能提高木质素磺酸盐的减水率。
(4)反应条件温和,操作简单。
(5)无毒无污染,对环境安全。
木质素磺酸盐减水剂的改性剂(1)
原料配比 (质量份)
制备方法 将磷酸钠、硫酸钠和十二烷基硫酸钠放入混料机中,混合均匀,即可制得改性剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围是:磷酸钠39.5~95、硫酸钠4~60、十二烷基硫酸钠0.5~8。
产品应用 本品可用于造纸行业、外加剂行业及商品混凝土行业。
在木钙、木钠、木镁等木质素磺酸盐减水剂的粉剂中掺入本改性剂0.5%~2.5%后,其减水率由原来的8%~9%提高到12%~14%,达到高效减水剂国家标准。也可将本改性剂直接掺入排出的纸浆废液中,再经蒸发浓缩喷雾干燥制成改性的(木钙、木钠或木镁)木质素磺酸盐干粉产品,使其产品性能达到高效减水剂国家标准。
产品特性 本品配方组成少,原料易得,工艺简单;产品性能优良,不仅能提高普通型减水剂的减水率,还能将木质素磺酸盐类普通型减水剂改性成高效减水剂使用,与其他高效减水剂复配成混凝土泵送剂,能等量替代高效减水剂,有利于降低成本,提高工程质量。
木质素磺酸盐减水剂的改性剂(2)
原料配比 (质量份)
制备方法 将三乙醇胺、十二醇硫酸钠和消泡剂混合均匀,即可得成品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围是:三乙醇胺50~95、十二醇硫酸钠4~50、消泡剂0.05~2。
产品应用 本品能够提高普通型减水剂的减水率,使普通型减水剂作为高效减水剂使用,而且还能等量取代混凝土泵送剂中的高效减水剂。
在木质素磺酸盐(木钙、木钠、木镁)减水剂的粉剂中,掺入量为0.2%~1.5%的本改性剂后,减水率可由未加改性剂时的8%~9%提高至12%~15%,达到国标高效型减水剂的标准要求。
在木质素磺酸盐普通型减水剂中掺入本改性剂后,将其与萘系和蒽系高效减水剂配制成泵送剂,能等量取代高效减水剂15%。
产品特性
(1)本品配方组成少,原料易得,成本低,工艺简单,应用广泛。
(2)造纸厂家在对造纸废水进行处理时,可在将其制成木质素磺酸盐减水剂的生产工艺流程中加入本品,可以使普通型减水剂提升为高效减水剂,既可提高经济效益,又可改善环境。
(3)混凝土外加剂厂家在购买的木质素磺酸盐减水剂中掺入本品后,可将普通型减水剂作为高效减水剂使用,产生较好的经济效益;还可将加入本品后的普通型减水剂等量取代价格较高的萘系和蒽系高效减水剂,不仅降低了配制混凝土泵送剂的成本,还能显著改善其棍度、黏聚性、泌水性和可泵性等性能。
纳米改性木质素磺酸盐混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
续表
制备方法
(1)将纳米粒子母体、溶剂、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),混溶在锥形瓶中。
(2)取木质素磺酸盐于反应容器中,在60℃水浴加热和搅拌的情况下加入第一步所制备溶液,混合均匀。
(3)混合均匀后,根据反应条件加入碱性调节剂,反应6h后即得本品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:木质素磺酸盐1000、纳米粒子母体2~20、溶剂4~50、表面活性剂0.1~1、碱性调节剂适量。
所述纳米粒子母体指正硅酸乙酯、硅酸钠。
所述溶剂是指正丁醇、乙醇、水。
所述表面活性剂是指十六烷基三甲基溴化铵。
所述碱性调节剂是指盐酸或氢氧化钠。
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性 本品制备方法简单,反应条件温和,原材料很容易得到,价廉效高,该改性减水剂比现有的木质素磺酸盐类高效减水剂的流动度增加50~90mm,减水率可以提高10%~15%,达到28%~34%,具有价廉、高效的特点。
萘精制后残油合成高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 在500L反应釜中投入精萘厂精制残油140kg,加热升温到130℃,启动搅拌,在1h内滴加98%浓硫酸160kg,然后升温到145~150℃保温3h。取样测磺化酸度,酸度值为32.5%合格。当降温至120℃时,加入38kg水进行水解。水解温度控制在110~115℃之间。时间0.75h。取样测磺化酸度。酸度值为29%合格。水解结束后将物料温度降到90℃开始滴加37%甲醛溶液80kg。时间为2h。滴加速度先慢后快。发现温度上升过快则关闭甲醛。及时向反应釜夹套中通冷却水降温,待温度平稳后再开始滴加。甲醛加完后升温到110~115℃保温5h。在保温过程中若发现电流超过电机额定电流时则进行加水,每次加水5~10kg。总加水量控制在100kg。缩合反应结束后再向反应釜中加入20kg水稀释。放入中和罐中。然后加30%烧碱290kg中和物料,测pH值为7.5。将中和的液体物料经离心喷雾干燥后即得深红褐色固体粉末,即为成品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:精制残油130~150、98%浓硫酸150~170、37%甲醛70~90、水100、30%烧碱280~300。
产品应用 本品主要用于高层建筑、大型堤坝、公路、桥梁、隧道、军事重工等建设工程中。
产品特性 该工艺降低高效混凝土减水剂的成本,同时解决了煤焦油、焦化厂粗苯精馏后的残油对环境的污染问题,用于混凝土减水剂制造行业。
采用本高效减水剂,既解决了混凝土减水剂合成成本高的问题,又解决了煤焦油、焦化厂粗苯精馏后的残渣对环境的污染,不但使残渣变废为宝,还为水泥添加剂使用行业增加了一个新品种,具有极大的环保意义、社会效益和经济效益。
萘系混凝土减水增强剂
原料配比 (质量份)
制备方法 将萘系物、磺化物加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜内,于温度140~150℃磺化反应3~3.5h,降温至120℃,调节酸度25%~30%,加水水解30~40min,升温140~160℃,回收未反应的萘,然后降温至90~100℃,调节酸度28%~30%,加入37%的甲醛水溶液,于温度95~110℃缩合反应3~3.5h,冷却、用碱中和至pH为7~8,过滤获得液态萘系混凝土减水剂增加剂产品,再经喷雾干燥即得固态产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:萘系物(或用萘、甲基萘、萘残油或/和萘酚至少一种)100、磺化物(可用硫酸、发烟硫酸或/和三氧化硫至少一种)80~130、醛类物(可用甲醛、乙醛、丙醛、丙二醛、丁醛、戊二醛或/和糠醛至少一种)40~90、水40~70。
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
使用方法:萘系混凝土减水增强剂用量为水泥用量的0.3%~1.5%,试验结果表明,掺入减水剂的水泥净浆流动性好,尽管水/灰比(W/C)为0.25,仍有良好的流动性,混凝土的强度大大提高。对比试验表明,不加入该减水增强剂的水泥浆根本无法流动,混凝土的强度低一半。
产品特性
(1)在萘系混凝土减水增强剂生产中,回收未反应的萘系物达8%~10%,提高萘系减水增强剂的质量,也提高了萘的有效利用率,使用效果更好。
(2)本品是现有工艺基础上改进的,缩短了生产周期,可以充分利用现有设备,制造方法简单、增加少量设备即可明显地提高质量,降低成本。
(3)固态产品有利于远程工地使用,节约运费。
萘系减水剂(1)
原料配比 (摩尔比)
制备方法
(1)磺化反应,先将萘升温到140~150℃,然后把计量好的硫酸全部投入釜中,控制温度在160~170℃之间,磺化1.5~2.5h。
(2)水解反应,先把磺化好的物料降温到120~135℃,然后所计量好的水解水投入釜中,水解20~30min。
(3)缩合反应,先把水解好的物料降温到110℃以下,然后把计量好的甲醛和稀释用水加入到釜中,开始缩合反应。反应过程中温度和压力会渐渐升高,在温度达到120℃以上,压力超过0.2MPa,保温2.5~3.5h。
(4)中和反应时,中和过程中注意控制温度,最后制得含固量39%左右的液体成品。
原料配伍 本品各组分摩尔配比范围为:甲基萘0.8,工业萘0.2,硫酸1.3,甲醛0.98,碱液1.7。
产品应用 本品是一种混凝土外加剂的萘系减水剂。
产品特性 本品所采用的工艺配比,可降低成本,而且不污染环境,起到了环保作用。
萘系减水剂(2)
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将熔融状态的萘或其同系物置于磺化装置中,于120~140℃下滴加计量的98%浓硫酸,滴加完毕后160~165℃保温进行磺化反应,得到磺化料;所述萘或其同系物与浓硫酸物质的量之比为(1~2)∶1。
(2)将步骤(1)磺化料转入水解脱萘装置中,降温至120~160℃,通入120~160℃水蒸气进行水解,未反应的游离萘随水蒸气共沸脱出,残留物为D-萘磺酸。
(3)步骤(2)D-萘磺酸转入缩合装置,加水调节体系酸度为16~18,降温至80~120℃滴加计量的甲醛,滴加完毕后升温至90~135℃,0~0.2MPa下进行缩合反应,得到缩合料;所述D-萘磺酸与甲醛物质的量之比为1∶(0.9~1.1);
(4)步骤(3)缩合料转入中和装置,60~100℃下加入碱液进行中和反应至pH值为7.5~9.0,反应结束即得所述萘系减水剂;所述碱液为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:工业萘3000,98%浓硫酸2000,37%甲醛1540,碱液适量。
产品应用 本品主要是一种萘系减水剂。
产品特性 本品的生产方法减少了无效硫酸的投料,避开了传统工艺中用氢氧化钙中和而产生废渣的环节,降低了造成环境污染的因素,省去了环境污染处理费用,提高了生产效益和社会效益;本品利用水蒸气水解脱萘,过量工业萘完全回收套用,减少了工业萘在产品中的残留,提高了资源利用率,降低了原料成本。本品缩合反应采用密闭式操作,避免了生产过程中甲醛的挥发,从而改善了生产环境。
凝结时间可控的高性能聚羧酸减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)在有温度计、搅拌器、回流装置的四口瓶中,加入聚乙二醇单甲醚(相对分子质量为2000),马来酸酐,对甲苯磺酸,通入氮气,缓慢升温到80~90℃,保温5h左右,得到淡黄色透明液体。得到单体a。
(2)在有温度计、搅拌器、回流装置的四口瓶中,加入水,单体a,甲基丙烯酸,甲基丙烯磺酸钠,通入氮气,升温到90℃,滴加30%过硫酸铵溶液,时间控制在1h。然后于90℃保温2h,降温到30℃,加入30%NaOH溶液中和到pH=7。测固体含量,加水,调整固体含量为(25±1)%。得到聚羧酸减水剂,相对分子质量为44000。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:
单体a:聚乙二醇甲醚1000~3000,马来酸酐98,对甲苯磺酸3.29~6.294,氮气适量。
减水剂:水400,单体a 480,甲基丙烯酸90,30%过硫酸铵溶液40,甲基丙烯磺酸钠30,30%NaOH溶液130。
产品应用 本品主要用于混凝土行业,还可以用于其他无机材料领域,例如水性涂料工业中的无机填料的分散;灌注型耐火材料、陶瓷工业等。
产品特性
(1)本聚羧酸减水剂,可以控制减水剂的分子结构,使其新拌混凝土的凝结时间可以随意支配。例如在夏天或者温度高时,混凝土的凝结时间可以延长,使其混凝土具有较好的施工性。例如在20~25℃时,混凝土的初凝时间可调节到15~16h,终凝时间可调节到22~23h;冬天或者低温施工时,混凝土的凝结时间可以缩短,不影响工期,例如在5~10℃施工时,混凝土的初凝时间可调节到8h,终凝时间为12h。
(2)本品在制备含双键的聚氧乙烯聚醚大分子单体时,不加入阻聚剂,从而不影响后继的游离基聚合。
(3)本品采用对环境友好的水溶液共聚合方式,不使用有毒物质甲醛,也不使用其他有挥发性有机物质、强腐蚀性酸,反应过程中,不产生废气、废水、废渣,产品的收率100%,实现了混凝土减水剂的清洁生产,符合经济、环保原则。
(4)本减水剂除可以随意调节凝结时间外,还具有较好的其他性能。在常规混凝土中,具有分散性与坍落度保持能力的综合平衡。当掺量为0.10%~0.40%减水剂(有效固体分)时,新拌混凝土的工作性能良好。例如掺量为0.25%时,减水剂可达30%,新拌混凝土坍落度在90min几乎不损失,施工过程中不泌水,混凝土的包裹性好,工作性好。
(5)本品不掺早强剂、缓凝剂,可以避免早强剂、缓凝剂对混凝土的其他性能造成不良的影响,既减小了成本,又不影响减水剂、混凝土的其他性能。
(6)本品对水泥、掺合料适应性好,具有良好的坍落度保持能力,新拌混凝土90min内坍落度及扩展度损失较小;泵送阻力小,工作性能佳;混凝土包裹性好,分离、离析现象非常轻微。
(7)本品可用于各种性能的混凝土,并且在混凝土中可以掺加各种掺合料,例如矿渣、粉煤灰和硅灰等,有利于环保和可持续发展。
三聚氰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将三聚氰胺溶解于100份水中,加入反应釜,升温至70~95℃,加入碱性调节剂,调节pH为9~12,加入醛类物,反应0.5~2h,得到三聚氰胺改性剂。
(2)将木质素磺盐固体溶解于100份水中,加入反应釜中,再加入复合引发剂,反应0.5~2h。
(3)加入酸性调节剂,调节pH为3~6,反应0.5~1h。
(4)加入碱性调节剂,调节pH为11~13,加入磺化剂,反应0.5~1h,冷却后得到三聚氰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:木质素磺酸盐50~100、三聚氰胺20~50、醛类物120~300、复合引发剂1~5、磺化剂80~160、碱性调节剂10~15、酸性调节剂10~15。
所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁。
所述醛类物为甲醛、乙醛、乙二醛、丁醛、异丁醛或戊二醛。
所述复合引发剂为硝酸铈铵/过硫酸铵、硝酸铈铵/过硫酸钾、过硫酸铵/硫代硫酸钠或过硫酸钾/亚硫酸钠,所述硝酸铈铵与过硫酸铵、硝酸铈铵与过硫酸钾、过硫酸铵与硫代硫酸钠以及过硫酸钾与亚硫酸钠的质量比都为1∶(1~3)。
所述的磺化剂为氨基磺酸、氨基磺酸钠、对氨基苯磺酸或氯磺酸。
所述的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、二乙醇胺或三乙醇胺。
所述的酸性调节剂为盐酸、磷酸、硝酸或硫酸。
质量指标
表1 本品高效减水剂与其他减水剂对砂浆流动度损失率的影响对比
表2 本品高效减水剂与萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂砂浆抗压抗折强度对比
表3 本品高效减水剂与萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂对砂浆抗渗性的影响对比
产品应用 本品用做混凝土减水剂。
产品特性
(1)本品的混凝土高效减水剂生产过程在常压低温下进行,易于操作控制,产品水溶性好、无异味,无毒、属绿色化学品。
(2)本品混凝土高效减水剂能够减少混凝土流动度损失,与改性前木质素磺酸盐及工业常用减水剂磺化三聚氰胺甲醛树脂和萘磺酸盐甲醛缩合物相比,具有更优异的保坍性。
(3)本品的混凝土高效减水剂能够明显增强混凝土的抗压、抗折、抗渗及抗碳化性能,掺加本品能使混凝土的耐久性能大大优于掺加工业常用萘磺酸盐甲醛缩合物类减水剂。
(4)本品的混凝土高效减水剂以木质素磺酸盐为主要原料,生产工艺简单;价格低廉,可以作为混凝土减水剂单独使用,也可以与其他混凝土外加剂配合使用。采用本品的制备方法,提高了造纸副产品的利用价值和人们对其回收利用的积极性。
石膏用聚羧酸减水剂
原料配比 (质量份)
续表
制备方法 在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500mL四口烧瓶内加入GE-1和去离子水,搅拌升温至80℃。同时滴加混有甲基丙烯酸、链转移剂、去离子水的单体水溶液和引发剂,滴加时间控制在90min左右,反应温度控制在78~85℃,滴加完毕后,保温45min使聚合完全结束,加入25%的氨水中和至pH值为6.5左右,得到本品的减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:去离子水120、GE-1~GE-4 40~120、甲基丙烯酸15.4~35.6、乙烯基磺酸钠7~8、链转移剂巯基乙醇1~2、链转移剂巯基乙酸0.7~0.9、苯乙烯磺酸钠3~4、链转移剂2-巯基丙酸1.5~1.7、链转移剂3-巯基丙酸1~3、苯乙烯3~4、链转移剂甲基烯丙基磺酸钠7~9、甲基丙烯酸酰胺3~4、丙烯腈4~5、甲基丙烯酸丁酯7~8、引发剂9~11、28%的氨水13.75~22.5。
所述引发剂为水溶性的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或其混合物。
质量指标
产品应用 本品主要应用于生产聚羧酸减水剂。
产品特性 本品不仅具有高的减水率,持久的结构稳定性,还具有不延缓石膏凝固的特点,其制备方法具有低能耗、高效率、重复稳定性好的优点。
石油系高效混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)在馏程为150~400℃的石油裂解馏分油中加入以质量计为所述馏分油0.2~0.6倍的浓硫酸在70~140℃下进行两步磺化反应,时间1.5~3.5h;在磺化过程中分离出未反应的油品。
(2)在(1)步的磺化产物中加入水在70~90℃下水解0.2~0.6h后,加入以质量计为所述馏分油0.4~0.45倍的甲醛溶液在70~90℃下进行缩合反应0.5~1.0h。
(3)在(2)步缩合产物中加入NaOH溶液于50~80℃下中和至pH为7~11,然后干燥即得所需产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:催化裂解轻油300,浓硫酸为165,水330(体积),37%甲醛水溶液127,NaOH适量。
产品应用 本品是一种石油系高效混凝土减水剂。
产品特性 本品采用低温两步磺化技术,耗酸量减少,因此,适合石油裂解馏分油组成复杂和馏分宽的特点,对原料的适应性更强,得到的减水剂产品质量更好(强度高);克服了由工业萘为原料制备的高效减水剂存在坍落度损失较大的不足之处,具有坍落度损失小的显著特点;通过调整工艺条件,可同时生产引气减水剂、缓凝高效减水剂、高效减水剂等不同类型的减水剂;由于石油裂解馏分油原料较传统的煤焦油系原料价格低廉,因此减水剂的成本可大幅度降低。
双长支链聚羧酸减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠,溶于四种单体总质量1.5~4倍水中作为混合滴加液1,过硫酸铵溶于水中配成1%~10%溶液作为滴加液2;
(2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、冷凝器的四口烧瓶中加入烧瓶容积1/5~1/4的水,并升温至80℃;
(3)向烧瓶中同时滴加滴加液1和滴加液2,4~6h滴完,滴加完毕后恒温在80~90℃反应4~15h;
(4)反应完毕后,用40%的氢氧化钠水溶液中和至pH=7~9,即得到双长支链聚羧酸减水剂溶液。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯30~70,聚乙二醇单甲基丙烯酸酯5~25,甲基丙烯酸20~40,2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠1~10,过硫酸铵1~5,水适量。
产品应用 本品主要广泛用于商品混凝土、高强混凝土、高性能混凝土等,特别适用于高速铁路、桥梁、海港码头、水利工程等高强度、高耐久性、高水泥适应性的混凝土工程。
产品特性 本减水剂采用一部分聚醚替代甲氧基聚醚,得到的减水剂分子结构中支链密度大,两种长支链协同作用位阻效应更好,减水剂的减水率更高,混凝土坍落度损失更低,且对水泥的适应性更强。
本减水剂的制备采用自由基聚合的方法,以水为溶剂,工艺简单易控制、无工业三废;产品性能优良,具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥的适应能力强,大幅度提高混合材的用量,可大幅度提高混凝土的早期和后期强度等优点。
改善水泥混凝土性能的环保型减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)酯化反应:以硫酸为催化剂,以水为溶剂,在平均相对分子质量为400~4000的聚乙二醇溶液中滴加丙烯酸或马来酸溶液,控制滴速在0.5~1.5h滴完,温度控制在50~70℃,反应1~2.5h,使之发生初步酯化反应。
(2)聚合、酯化反应:在步骤(1)制得的溶液中加入甲基丙烯磺酸钠,再滴入丙烯酸或马来酸溶液,以及引发剂过硫酸铵,控制滴速在0.5~1.5h滴完,温度控制在70~95℃,继续回流反应2~6h,然后冷却至室温,用氢氧化钠或氨水调节pH=7,制得最终产物减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:相对分子质量为400~4000的聚乙二醇60~200、水50~120、浓硫酸0.5~1.2、丙烯酸5~10、甲基丙烯酸6~8、50%的马来酸溶液23.2~45、甲基丙烯磺酸钠5.76~11.52、水52~90、过硫酸铵0.162~0.324、丙烯酸10.8~21.6、浓氨水调节pH=7。
产品应用 本品主要应用于水泥混凝土。
产品特性 本方法制得的具有不同侧链长度的高分子聚合物即为水泥混凝土用的高效减水剂。该减水剂的掺入量一般不大于水泥质量的2%。该减水剂在拌制混凝土时加入,加有该减水剂的新拌混凝土具有较高的分散性和流动性,并且可增加混凝土的密实性,提高混凝土的后期抗压强度,另外可改善混凝土的工作性能,控制坍落度损失,控制混凝土凝结时间,并可提高混凝土的耐久性、抗蚀性。
水泥混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)减水剂中的水与物料的质量比为:水∶物料=(1~3)∶1。其中物料中各组分的质量比为:木质素磺酸钙1.0,对氨基苯磺酸1.56~2.88,苯酚0.45~1.55,碱0.4~0.75,甲醛1.8~4.0。
(2)将水加热至85~100℃,按上述比例依次加入木质素磺酸钙、对氨基苯磺酸、苯酚和碱,边搅拌边反应1~2h。
(3)在上述第(2)步的反应物中按比例加入甲醛,继续搅拌进行缩合反应8~10h。
(4)冷却至室温,成为水剂,或干燥成为粉剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:木质素磺酸钙1.0,对氨基苯磺酸1.56~2.88,苯酚0.45~1.55,碱0.4~0.75,甲醛1.8~4.0。
产品应用 本品是一种水泥混凝土减水剂。本高效混凝土减水剂有水剂与粉剂两种形式。以水剂形成掺入混凝土中,其掺量为水泥质量的1.2%~3.0%;也可以以粉剂掺入混凝土中,其掺量为0.5%~1.2%。以粉剂掺入预拌砂浆中,可以在现场拌制使用,也可以制造自流平砂浆等,其掺量为砂浆中胶凝材料的0.5%~2%。
产品特性 本品低温、常压下生产,生产设备简单,工艺便于控制;本品无废液、废气、废渣等的排放,对环境无污染;本品的高效减水剂与现有的萘系、三聚氰胺系高效减水剂相比,减水效率高,控制水泥浆及混凝土流动性损失的功能好,能达到2h基本无坍落度损失;本品不含硫酸钠,对混凝土的耐久性无害;与现有的聚羧酸高效减水剂相比,工艺简单,易于操作,成本低。与现有的氨基磺酸系高效减水剂相比,成本低,无泌水,混凝土的流动性好。
水泥减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 将苯乙烯-丙烯腈共聚物废弃物经过净化粉碎,按配比加入浓硫酸,充分搅拌,在85℃下反应5h,得到的产物经抽滤分离废酸,通过水洗、干燥、粉碎后制得产物为深褐色粉末。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:苯乙烯-丙烯腈共聚废弃物10,98%浓硫酸60。
产品应用 本品主要是一种利用苯乙烯-丙烯腈共聚物废弃物制备水泥减水剂。在搅拌条件下将产品批量加入至水泥浆中。常温下测得水泥浆净浆空白流动度为137mm,当减水剂的掺量为1%(水泥质量分数)时,水泥浆流动度为198mm,有效减水度19.7%。
产品特性 本品所采用的苯乙烯-丙烯腈共聚物废弃物经过磺化水解反应后得到的产品引入水化能力强的基团,其水泥减水效率较好。本产品在干燥状态下为深褐色粉末,具有高吸水性且在吸水后呈琥珀色凝胶状,具有一定的吸水和保水功效,具有沁水率低的优点。且产品成本低、生产工艺简单、综合性能优异。另外一方面,又可解决废旧塑料对环境的污染问题。
水溶性接枝聚羧酸类减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
1号制备方法:按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.2分别称取11.07份的甲基丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B,Mw=1000)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C,Mw=1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω-甲基丙烯酸酯(D,Mw=1000)和4.02份的甲基烯丙基磺酸钠(E);
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成质量百分比为72.8%的水溶液,并加入0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂,占聚合物单体总质量0.34%),得混合单体水溶液;
将上述聚合物单体E配置成质量百分比为70%的单体E水溶液,备用;
取0.56份的过硫酸铵(引发剂,占聚合物单体总质量0.42%)溶于15份的去离子水中,在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000mL回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总质量54.6%),升温至60~100℃,同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液,分别在1.5h和2h内滴加完毕,保温1h,得粗制共聚物;
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下,溶液由浑浊变为澄清透明,用30%的NaOH溶液中和至pH=7,然后稀释至固含量30%;
将中和稀释后的共聚物重新加热至60~75℃,同时分别滴加浓度为10%的双氧水水溶液和单体E水溶液,其中双氧水的加入量为聚合物单体E质量的3.5%,1h内滴加完毕,保温继续反应1h,冷却至40℃以下,稀释至固含量为20%,所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC1,其重均分子量为52600。
2号制备方法:按摩尔比为1∶0.26∶0.39∶0.17∶0.2分别称取9.17份的丙烯酸(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B,Mw=1500)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C,Mw=1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω-甲基丙烯酸酯(D,Mw=1000)和4.02份的甲基烯丙基磺酸钠(E);
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成质量百分比为70%的水溶液,并加入0.37份的3-巯基丙酸(链转移剂,占聚合物单体总质量0.28%),得混合单体水溶液;
将上述聚合物单体E配置成质量百分比为70%的单体E水溶液,备用;
取0.46份的过硫酸铵(引发剂,占聚合物单体总质量0.35%)溶于15份的去离子水中,在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000mL回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总质量55.2%),升温至60~100℃,同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液,分别在2h和3h内滴加完毕,保温1h,得粗制共聚物;
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下,溶液由浑浊变为澄清透明,用30%的NaOH溶液中和至pH=7,然后稀释至固含量30%;
将中和稀释后的共聚物转移重新加热至60~75℃,同时分别滴加浓度为10%的双氧水水溶液和单体E水溶液,其中双氧水的加入量为聚合物单体E质量的3.5%,1h内滴加完毕,保温继续反应1h,冷却至40℃以下,稀释至固含量为20%,所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为本品的水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC2,其重均分子量为48000。
3号制备方法:按摩尔比为1∶0.39∶0.26∶0.17∶0.4分别称取12.61份的乙基丙烯酸(A)、50份的乙氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(B,Mw=1000)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C,Mw=1500)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω-甲基丙烯酸酯(D,Mw=1000)和8.04份的甲基烯丙基磺酸钠(E);
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成质量百分比为72.9%的水溶液,并加入0.41份的3-巯基丙酸(链转移剂,占聚合物单体总质量0.30%),得混合单体水溶液;
将上述聚合物单体E配置成质量百分比为70%的单体E水溶液,备用;
取0.52份的过硫酸铵(引发剂,占聚合物单体总质量0.39%)溶于15份的去离子水中,在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000mL回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总质量54.2%),升温至60~100℃,同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液,分别在1h和1.5h内滴加完毕,保温2h,得粗制共聚物;
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下,溶液由浑浊变为澄清透明,用30%的NaOH溶液中和至pH=5,然后稀释至固含量30%;
将中和稀释后的共聚物重新加热至60~75℃,同时分别滴加浓度为10%的双氧水水溶液和单体E水溶液,1h内滴加完毕,其中双氧水的加入量为聚合物单体E质量的3.5%,保温继续反应1h,冷却至40℃以下,稀释至固含量为20%,所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC3,其重均分子量为59400。
4号制备方法:按摩尔比为1∶0.39∶0.39∶0.17∶0.4分别称取9.04份的丙烯酰胺(A)、50份的甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯(B,Mw=1000)、50份的聚乙二醇烯丙基醚(C,Mw=1000)、22份的α-氨基-聚氧乙烯-ω-甲基丙烯酸酯(D,Mw=1000)和8.04份的甲基烯丙基磺酸钠(E);
将上述称取的聚合物单体A、B、C、D与50份去离子水配成质量百分比为72.8%的水溶液,并加入0.45份的3-巯基丙酸(链转移剂,占聚合物单体总质量0.34%),得混合单体水溶液备用;
将上述聚合物单体E配置成质量百分比为70%的单体E水溶液,备用;
取0.56份的过硫酸铵(引发剂,占聚合物单体总质量0.42%)溶于15份的去离子水中,在配置有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴料装置的1000mL回流反应装置中加入100份去离子水(占混合单体水溶液总质量54.6%),升温至60~100℃,同时滴加混合单体水溶液和过硫酸铵溶液,分别在2h和2.5h内滴加完毕,保温1h,得粗制共聚物;
将所得粗制共聚物冷却至40℃以下,溶液由浑浊变为澄清透明,用30%的NaOH溶液中和至pH=7,然后稀释至固含量30%;
将中和稀释后的共聚物重新加热至60~75℃,同时分别滴加浓度为10%的双氧水水溶液和单体E水溶液,其中双氧水的加入量为聚合物单体E质量的3.5%,1h内滴加完毕,保温继续反应1h,冷却至40℃以下,稀释至固含量为20%,所得淡黄色至棕红色澄清透明液体溶液为水溶性接枝聚羧酸类减水剂CUMTB-PC4,其重均分子量为46700。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:水溶性接枝聚羧酸类减水剂,由如下通式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)表示的聚合物单体共聚而成,其通式分别为:
(A)
其中:R1表示氢原子或C1~C3的烷基,R2表示氢原子、碱金属阳离子、铵基或C1~C4的脂肪族烷基;
(B)
其中:R3表示氢原子或碳原子数为1~3的脂肪族烷基,R4表示碳原子数为1~3的脂肪族烷基,A表示碳原子数为2~4的亚烷基,n表示氧化乙烯基的平均摩尔数,其值为15~100;
(C)
其中:R5表示碳原子数为1~3的烷基,R6表示H或者CH3,m表示氧化乙烯基的平均摩尔数,其值为15~100;
(D)
其中:R8、R9分别表示氢原子及C1~C4的脂肪族烷基,X表示N、O或S,R10表示重复单元数为15~50的甲氧基聚氧乙烯基、甲氧基聚氧丙烯基或二者的混合;
(E)
其中:R7表示氢原子或甲基,M2表示氢原子或碱金属阳离子。
所述聚合物单体的摩尔比A∶B∶C∶D∶E为1∶0.3~0.6∶0.2~0.35∶0.1~0.2∶0.3~0.5。
所述的引发剂为过硫酸盐,优选过硫酸铵;所述的碱溶液为氢氧化物,优选氢氧化钠溶液;所述的链转移剂为巯基类化合物,优选3-巯基丙酸;所述的活化剂为过氧化物,优选双氧水。
本水溶性接枝羧酸类减水剂的重均相对分子质量可在聚合时通过选择引发剂及其用量来调节和控制,一般为5000~100000。优选15000~80000,更优选20000~50000。
所述的水溶性接枝聚羧酸类减水剂;
所述通式(A)中的R1优选为甲基或乙基;
所述通式(B)中的重复单元数n优选为20~50;
所述通式(C)中的重复单元数m优选为15~50;
所述通式(C)中的R5优选为碳原子数为1~3的烷基;
所述通式(D)中X优选为氮或氧;
所述通式(D)中的R10优选的重复单元数为15~30。
产品应用 本品主要增强水泥的适应性和坍落度。
产品特性
(1)本品分子骨架为主链和较多的支链组成,支链上含有较多的活性基团,在结构中不但引入了醚键和酯键,同时还引入了部分含有杂原子的长侧链,在最大程度上优化了聚合物的结构,使其在具备高减水率的同时,还能起到定点吸附以及减小混凝土收缩的特殊性能;
(2)本品对链结构进行了修饰和完善,加入双氧水对粗制羧酸共聚物进行了特殊的再活化处理,并在结构中引入了磺酸根离子,改善了聚羧酸梳型共聚物在不同矿物相分散吸附能力,因此,综合性能更加优越,适应性更好,还能在一定程度上起到抗收缩的作用;
(3)本品完全解决了聚羧酸盐减水剂适应性差、对水泥矿物组成苛刻及对砂子中含泥量敏感的问题,可以与多种水泥相适应,并具有较大的坍落度保持性。
羧酸改性三聚氰胺高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)本品为以三聚氰胺为主料,辅以氨基磺酸、亚硫酸氢钠、水杨酸、柠檬酸、苯酚、自制改性磺化剂、甲醛、液碱,按一定的配比,在60~90℃的温度条件下,经过4~8h的羟甲基化、磺化、缩聚、稳定重排等一系列化学反应制得的一种微黄色的黏稠液体。
(2)首先是羟甲基化反应,把三聚氰胺、氨基磺酸、水杨酸、柠檬酸、苯酚、液碱和水(根据所需浓度调节)放在反应釜中,逐渐加热到65~75℃(反应热可自动升温到50℃左右)。甲醛采用滴加的方法,控制滴加时间大约在60min左右。
(3)甲醛滴加结束之后,加入亚硫酸氢钠、自制改性磺化剂,升温80~85℃调pH值到10左右,进行磺化反应阶段,保温1h。再用柠檬酸调pH值到5.5~6.5,进行缩合反应,反应时间大约90min生成高分子聚合物。在缩合反应完成之后加入液碱中和,调pH值7~9稳定30min,降温后完成稳定重排反应阶段。由此得到了羧酸改性三聚氰胺高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:三聚氰胺∶氨基磺酸∶亚硫酸氢钠∶水杨酸∶柠檬酸∶苯酚∶自制改性磺化剂∶甲醛∶液碱=1∶(2~4)∶(0.5~1)∶(0.1~0.5)∶(0.1~0.3)∶(0.1~0.4)∶(0.5~1)∶(5~8)∶(1~2)。
三聚氰胺含量≥99.8%、亚硫酸氢钠工业级含量>99%、水杨酸含量>99%、柠檬酸工业级含量>90%、苯酚为优级品含量≥99.8%、甲醛溶液浓度为37%、液碱溶液浓度为30%。
本品通过对现有三聚氰胺高效减水剂的改性,通过分子结构的改变使其增大对水泥颗粒分散作用、提高保水性,从而使它还具有对混凝土适应性好、减水率高、早强效果明显、坍落度损失小等特点。
本品引入了大量的羧基、苯环对三聚氰胺高效减水剂进行改性,在原有三聚氰胺高效减水剂的基础上对水泥颗粒的分散作用更强,保水性能更好,减少了混凝土坍落度损失,对水泥的适应性更强。配方中加入水杨酸、柠檬酸引入大量的羧基,主要起缓凝、减水的作用。苯酚的加入引入了苯环,改变了分子结构,保水效果更好。
产品应用 本品可广泛用于高层建筑、道路工程、水电工程、大型预制构件和水泥制品中,特别适用于大型混凝土构件等对表面光洁度要求较高的混凝土制品。
产品特性
(1)减水率高,减水率可达到35%,降低水泥用量节约成本,配制自流平混凝土、高强混凝土效果更佳。
(2)保水性能好,混凝土不离析、坍落度损失小,更有利于商品混凝土的运输、浇注。
(3)引气量小于3%,混凝土强度高、表面光洁度好,不含氯盐,对钢筋无锈蚀作用。
羧酸聚合物减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)酯化反应:将甲氧基聚醚(相对分子质量1000左右)在80~90℃下熔化,投入带有搅拌器、回流冷凝和温度计的四口烧瓶中,加入对苯二酚,搅拌溶解均匀,加入丙烯酸或甲基丙烯酸,搅拌溶解后再加入催化剂浓硫酸,搅拌均匀后,升温至110~130℃,反应2h后开始第一次加入马来酸酐,继续酯化反应,以后每0.5h加入一次,共4次(也可2次),最后一次加完后继续酯化0.5h后,开始冷却,加入适量水调制成60%左右的水溶液,得棕红色透明液体酯溶液。
(2)聚合反应:在上步骤得到的棕红色透明液体酯溶液中加入单体甲基丙烯酸磺酸钠和水,混合搅拌均匀后置入带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中作为反应底料。另外配制引发剂过硫酸铵水溶液。将反应底料升温至65~75℃搅拌反应,滴加引发剂溶液,滴加时间控制在120min左右,滴加完毕后保温1~2h,冷却,加碱调节pH值在7~8左右,出料得本品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:甲氧基聚醚(相对分子质量1000左右)125、对苯二酚0.08~0.11、丙烯酸18.3~20、甲基丙烯酸21~22、催化剂浓硫酸1.33~1.38、马来酸酐12.25~12.5、单体甲基丙烯酸磺酸钠2~3、水98.55~100、引发剂过硫酸铵水溶液14.5~40.5。
本品在酯化反应趋于平衡,反应速度明显下降时,采用加入马来酸酐的方法,使其在酯化反应的热环境下吸收酯化反应生成的水,与马来酸酐生成马来酸,除去了酯化反应体系中的水,从而反应可继续向酯化的方向进行,使体系中尚未反应的聚醚能继续参与酯化反应,从而提高酯化率。
然而,一部分新生成的马来酸也会参与聚醚的酯化反应,而又重新产生水,因此本品中马来酸酐采用分次间隔地加入的方法,不断地打破酯化反应平衡,使反应过程处于比较稳定的状态,有利于酯化反应的进行。本方法酯化率比传统的直接酯化法提高15%~30%,从而提高了后期聚合物的减水能力和保坍能力。
质量指标
表1 掺本品的产品与其他减水剂的混凝土性能指标
表2 本品制备工艺对混凝土性能的影响
表3 本品的制备条件对砂浆性能的影响
产品应用 本品用做减水剂。
产品特性
(1)采用价格低廉的马来酸酐吸收酯化反应生成的水,提高了酯化率,同时生成的马来酸在后期聚合过程中可聚合到主链上,不会产生新的副反应产物。
(2)主链上增加了马来酸的聚合单元后,强极性的羧基会与水泥颗粒产生络合作用,从而提高了高聚物的吸附能力。
(3)反复多次添加马来酸酐可大幅度提高酯化效率,与传统方法相比,酯化率最大可提高30%。
(4)马来酸酐的价格远低于聚醚,从而使最终产品减水剂的生产成本大幅度降低,提高了产品的市场竞争力。
烷芳磺酸萘磺酸醛缩合物高效减水剂
原料配比 (摩尔比)
制备方法 取苯(萘或蒽)加入卤代烷,加热至70℃,加入催化剂三氯化铝,在该温度下反应3h,然后加入发烟硫酸,保持75℃条件下,反应2h,再加入氢氧化钠使pH维持在9以上,经浓缩、干燥成产品。
原料配伍 本品各组分摩尔配比范围为: 苯1,卤代烷0.5,三氯化铝0.02,发烟硫酸1.3。
产品应用 本品是一种烷芳磺酸萘磺酸醛缩合物高效减水剂。添加量为水泥量的0.3%~1%。
产品特性 本品增加水泥浆或混凝土拌合物流动性更多,减水作用更大,分散作用更好。从而使水泥浆或混凝土的强度更高,也可更多地节约水泥,它同时具有较好的增加流动性随时间不过分降低的能力。此外,也具有一定的缓凝作用,同时它对已有的一些萘磺酸盐甲醛缩合物类高效减水剂的适应性均较好。
无碱混凝土早强减水剂
原料配比 (质量份)
备注:3号实例中甲醇与粉煤灰拌匀物的比例为甲醇∶粉煤灰=1∶10。
制备方法
(1)将萘经硫酸磺化,磺化的比例为萘∶硫酸=1∶(0.5~1.5),磺化温度为125~180℃,时间为2~5h;然后经甲醛缩合,缩合比例为:萘∶甲醛=1∶(0.5~1.5),缩合时间为3~8h,缩合温度为85~120℃;最后用石灰中和至中性,经过滤干燥制得无碱高效减水剂。
(2)将硅酸盐水合矿物经干燥、破碎、粉磨至80~100目,备用。
(3)将有机促强剂液体品以1∶(1~10)的比例与粉煤灰混匀成粉体,粉碎至过80目筛;若为固体品,可直接将其粉碎至过80目筛,备用。
(4)将辅料粉碎至过80目筛,备用。
(5)将以上步骤(1)~(4)所得的无碱高效减水剂、硅酸盐水合矿物、有机促强剂、辅料与非碱金属无机盐、普通减水剂混合均匀,即可得成品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围是:无碱高效减水剂2~10、普通减水剂0.5~5、非碱金属无机盐5~30、硅酸盐水合矿物10~80、有机促强剂0.05~0.5、辅料适量。
非碱金属无机盐可以是硫酸钙、亚硝酸钙、硝酸钙、硫酸镁或硝酸镁中的任何一种。
硅酸盐水合矿物可以是3MgO·SiO2·H2O,Al2O3·2SiO2·H2O,6MgO·4SiO2,3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O中的任何一种,可以是某种天然水合硅酸盐矿物,也可以由人工合成制得。
有机促强剂可以是三异丙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙酸钙、甲酸钙和尿素中的任何一种。
辅料可以是粉煤灰、硅灰和沸石粉中的任何一种。
产品应用 本品适用于配制无碱混凝土。
产品特性 本品原料易得,工艺简单,性能优良,除去了已有减水剂中的碱类物质,避免碱骨料反应,保证混凝土有足够长的使用寿命。
无金属离子型聚羧酸系高效减水剂
原料配比 (质量份)
酯化物的制备
减水剂制备
制备方法
(1)酯化物的制备:在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器装置的玻璃反应器中,加入聚乙二醇单甲醚(MPEG)75g,甲基丙烯酸(MAA)25g,浓硫酸0.75g,复合型阻聚剂TY(上海固佳化工科技有限公司)0.06g,加热升温,使反应物料溶解,启动搅拌加热升温至110~140℃,采用直接融熔酯化法用惰性气体,排除反应生成的水,保温反应5h。将反应物料冷却70℃后,缓慢加入30%的氨水溶液(或40%碳酸氢铵),加入量为硫酸∶氨水=1∶(1~1.3)(摩尔比),然后冷却至室温,得酯化物甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)。
(2)减水剂制备:在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的玻璃反应器中,加入200g去离子水,开动搅拌,将温度升至75~85℃,同时滴加经稀释过的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)200g,3.7%过硫酸铵溶液80g,分别控制3~3.5h,继续保温反应1~1.5h,然后冷却至50℃,缓慢滴加35%的氨水溶液,使反应物料的pH至7.5~8.5,冷却至室温,得无金属离子型的聚羧酸系高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:
酯化物:聚乙二醇单甲醚75~200,甲基丙烯酸0~25,浓硫酸0~0.75,复合型阻聚剂TY 0~0.06,30%氨水适量。
减水剂:甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MAMPEG)190~210、过硫酸铵溶液70~80,35%氨水适量、水200。
产品应用 本品主要用于高压绝缘电瓷行业的推广应用。
产品特性
(1)降低了减水剂中金属离子的含量,使减水剂本身的导电率下降。当产品在加入混凝土后,还能使电瓷高绝缘产品的耐电压由3万伏提高至8万伏。
(2)去除了多余的催化剂,使产品保持稳定,且性能没有下降。制得的酯化物(MAMPEG)的贮存期由3个月延长至9个月。最终产品贮存期提高至2年。
无热能耗超高效羧酸减水剂
原料配比 (质量份)
续表
制备方法
(1)配制底料:先将异戊烯基聚醚和水一起搅拌溶解配置成水溶液。
(2)配制B料:将丙烯酸和水预配成水溶液。
(3)配制A料:将引发剂过硫酸铵预配成水溶液,然后再依次加入相对分子质量调节剂醋酸乙烯酯或巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠、双氧水(30%)搅拌均匀。
(4)在30℃(温度波动控制在±1℃)下同时向底料中滴加A料和B料,A料的滴加时间控制在1.5h,B料的滴加时间控制在1.0h;A料滴加完毕,保温0.5~1.0h,然后加水搅拌均匀(浓度控制在40%左右),用30%浓度的NaOH溶液调节pH值至6.5~7.0,出料,即得减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:异戊烯基聚醚水溶液220~264,过硫酸铵水溶液30、醋酸乙烯酯0.1~0.3、巯基丙酸0.1~0.3、甲基丙烯磺酸钠0.3~0.6、30%双氧水0.15~0.45、丙烯酸水溶液25~30。
所述异戊烯基聚醚的相对分子质量为2000~2500。
产品应用 本品主要用做减水剂。采用本减水剂可适当提高混凝土中矿物掺合料的掺量,降低建筑材料成本,提高混凝土的性能,综合性价比高,在超耐久性混凝土的制备中获得广泛应用。
产品特性 本减水剂可以与市场上现有的萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及其他羧酸系减水剂复配使用而不会影响混凝土的凝结时间和早期强,可与其他引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复配使用,以提高产品的综合性能。本减水剂对国内95%以上的水泥品种都有很好的适应性,可满足各种施工要求,应用范围广。
本品制备方法工艺简单,反应时间短,原材料少,无热能耗,无污染。
稀土混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 将萘或蒽油与98%浓度的硫酸进行磺化反应后加入水进行水解反应,然后加入37%浓度的甲醛进行缩合反应,最后加入30%浓度的氢氧化钠进行中和反应,在中和反应过程加入氧化铈,制成液体稀土混凝土减水剂。
可将液体稀土混凝土减水剂干燥制成干粉稀土混凝土减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:萘127~129、98%浓度的硫酸150~165、水165~250、37%浓度的甲醛42~80、30%浓度的氢氧化钠100~300、氧化铈13~55、蒽油109~111、硝酸铈23~160。
质量指标
表1
续表
表2
产品应用 本品主要用做混凝土减水剂。
产品特性 本品由于稀土金属元素所具有特殊原子结构和界面性质,故使用这种含有稀土金属元素的混凝土减水剂拌制混凝土,能有效改变水泥水化产物的晶界能,对水泥水化产物起到细化晶粒结构,改善晶枝形状的作用,使混凝土的内部组成在微观上更密实,在宏观上混凝土强度明显增大,混凝土耐久性也将有所提高。
纤维素氨基磺酸盐减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)溶解中和:将水、氨基磺酸投入反应釜中搅拌升温至34~42℃时投入羟基苯搅拌,当羟基苯完全溶解后用pH计测溶液的pH值,用液碱将pH值调到7~9之间,使溶液呈弱碱性,然后投入纤维素醚。
(2)磺化缩合:调好pH值后开始滴加甲醛溶液,控制滴加速度在1.5~2h滴加完毕,保持温度在50~60℃,当甲醛溶液滴加完毕后,升温至90~105℃,保温2.5~3.5h反应完毕,制得纤维素氨基磺酸系减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:氨基磺酸25.3~34.5,羟基苯10.6~14.2,纤维素醚11.3~17.6,甲醛15.8~23,液碱2.3~4.2,水13.1~26.3。
所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
产品应用 本品是一种纤维素氨基磺酸盐减水剂。
产品特性 本品将成本低廉的废水回收纤维素缩合到减水剂中,降低了生产成本,有效地利用了回收资源,防止了资源浪费,减少了废水排放对环境的污染,反应条件容易控制;优化了减水剂最终产品的相对分子质量大小构成,并解决了氨基磺酸系减水剂配置高强、高性能泵送混凝土、自流平和自密实混凝土的泌水离析易板结等施工难题。
酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)取木质素磺酸盐、投入到反应釜中,加入蒸馏水,搅拌下,加入催化剂,用酸性调节剂调节pH值至2~6;
(2)再加入氧化剂,在65~85℃温度下,反应1.5~4.5h;
(3)再加入碱性调节剂,调节反应后物料的pH至6~9,加入自由基引发剂、加入丙烯酰胺,在70~90℃温度下,搅拌反应3~6h,反应完毕,降至室温后,离心过滤、弃去不溶物,滤液经喷雾干燥,即制得酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:木质素磺酸盐100;蒸馏水150~300;催化剂1~5;氧化剂5~20;自由基引发剂5~15;丙烯酰胺50~200。
所述的催化剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所述的氧化剂为30%的过氧化氢水溶液。
所述的自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。
所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁中的一种。
所述酸性调节剂为磷酸、硝酸或硫酸中的一种或两种以上的混合物。
所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。
产品应用 本品主要用于混凝土中做外加剂(高效减水剂)。用于建筑工程中的混凝土制备中,是以干粉形式或水溶液的形式加到混凝土拌合物中,其掺量为水泥质量的0.2%~0.7%。
产品特性
(1)本品采用氧化-接枝方法,用氧化剂使部分木质素磺酸盐分子断裂,产生活性自由链端,在氧化剂的作用下,新的活性自由链端又重新偶合形成分子长链,以此提高木质素磺酸盐的相对分子质量。同时,部分木质素磺酸盐甲氧基脱除,转化为酚羟基,部分酚羟基(包括转化的和木质素磺酸盐氧化前的)和醇羟基被氧化成羧基。另外,木质素磺酸盐的三维分子结构被打破,在木质素磺酸盐的大分子结构上,部分醚、醇羟基、酚羟基被氧化成具有活性的自由基,相对未氧化前,更多的反应活性点产生,在自由基引发下,能与丙烯酰胺发生接枝聚合反应,使木质素磺酸盐分子中接枝丙烯酰胺链段或形成木质素磺酸盐分子-丙烯酰胺聚合物-木质素磺酸盐分子的嵌段大分子,这样使得改性木质素磺酸盐中包含了磺酸基、羧基和酰胺基等主要的分散减水功能基团,从而降低木质素磺酸盐的缓凝作用和引气性、减小相对掺量、提高减水率。
(2)采用本品,通过在木质素磺酸盐中引入酰胺基团,可增大减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附效率和吸附量,使得改性后的木质素磺酸盐减水剂的净浆流动能力和流动度保持能力得到很大提高,同时还保留了木质素磺酸盐类减水剂自身的水泥适应性和相容性好的优点,显著提高了木质素磺酸盐减水剂的技术性能,使其各项技术指标均达到或超过国家规定的高效减水剂的标准,且与其他具有相似性能的木质素磺酸盐改性产品的研究相比,具有工艺步骤更加简单、成本更低、推广应用更加有利等优势,从而可以替代国内生产量最大、使用最广泛的萘系高效减水剂。
(3)本品使用的木质素磺酸盐可以来自造纸厂废液提取产品,通过改性,木质素磺酸盐的减水性得到大幅提高,应用范围进一步扩大,可以作为混凝土减水剂单独使用,也可以与其他混凝土外加剂配合使用;采用本品制备方法,提高了造纸副产品的利用价值和人们对其回收利用的积极性,减轻了环境压力,属于绿色化减水剂范畴,且本品无废液、废气、废渣的排放,对环境无污染,环境效益高。
(4)本品制得的酰胺改性木质素磺酸盐减水剂用于建筑工程中的混凝土制备中,掺量小,减水率高,水泥适应性好,可大幅提高混凝土的强度,特别是对早期强度增强明显,混凝土表面无泌水,无大气泡,碱含量低,不含氯离子,适应多种规格、型号的水泥产品,在较低的掺量下就可以获得高的坍落度,并且具有优良的坍落度保持能力。
(5)本品在低温、常压下生产,生产设备简单,工艺条件易于控制,原材料易得,成本低,容易实现规模产业化生产,制备工艺简单,工序简便,易于推广,实用性强。
酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 首先将聚(甲基)丙烯酸的水溶液加入到反应器中,在35~70℃下抽真空除去体系内的水分,而后依次向反应器中加入端氨基聚氧乙烯醚、催化剂,温度升高到80~100℃时加入带水剂,继续升温至115~160℃下进行酰胺化反应,反应的同时将反应所得水分离出去,反应2~10h后通过抽真空脱去带水剂,降温至40~60℃时用10%~50%的碱性溶液中和至pH值为6~8,冷却至25~40℃,得到反应产物聚(异)丙烯酰聚氧乙烯醚胺,最后加入水稀释得到所需浓度的聚羧酸减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:58%聚丙烯酸的水溶液18.62、端氨基聚氧乙烯醚100、对甲苯磺酸10、环己烷22.16、30%氢氧化钠12、水281.87。
所述的催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸;
所用带水剂为环己烷、苯或甲苯;
所用的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。
产品应用 本品主要用做减水剂。
产品特性
(1)本品完全依靠酰胺化反应制备聚羧酸高性能减水剂,该一步酰胺化法在非水环境下进行,得到的酰胺化产物为100%浓度的聚羧酸减水剂,可以根据市场需要加入对应量的水配制成任意浓度的产品,且高浓度下静置后不分层,是一种具有独特优势和鲜明特点的聚羧酸减水剂。
(2)国内市场中大多采用甲氧基聚氧乙烯醚或烯丙基聚氧乙烯醚作为主要原料制备聚羧酸高性能减水剂,而采用国内自生产的端氨基聚氧乙烯醚作为主要原料代替甲氧基聚氧乙烯醚,大大降低了生产成本。同时,使用的端氨基聚氧乙烯醚和聚(甲基)丙烯酸原料的适用分子量范围宽,有利于多样化产品的大量推广和应用,增加聚羧酸高性能减水剂的市场竞争力。
(3)由于端氨基聚氧乙烯醚本身呈液状,因此本品还省却了传统的甲氧基聚氧乙烯醚固体反应前加热融化的步骤,整个操作步骤简单易控,得到的减水剂产品状态稳定,低温下存放不结晶,且低温储存后性能不受影响。
(4)制备过程安全环保、清洁无污染,反应过程无需氮气保护,所用带水剂经分液分离后还可循环使用,减少了原料浪费。带水剂的冷凝回流还可以保持体系温度平稳,并能降低高分子量反应体系的黏度,使搅拌混合更充分,提高体系的均匀度和反应速率。
(5)通过酰胺化反应法合成得到减水剂的结构中不包含酯键,包含羧基和酰胺结构等能够提供较高分散效果和保留效果的官能团,在低水灰比和较低掺量下均表现出较好的流动性和保持能力,并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。该方法合成的产品在降低成本的同时,依然具有优异的各项性能指标,有利于工业化生产的实施,因此具有很好的经济效益和社会意义。
接枝氨基磺酸盐高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将对氨基苯磺酸钠、苯酚投入反应釜中搅拌使对氨基苯磺酸钠溶解,然后将木质素、萘系低浓粉剂投入反应釜,再加入助剂在65~75℃保温1h;
(2)开始滴加甲醛,2.5~3h滴加完毕,升温至100~115℃恒温反应2~3h,停止搅拌出料得到产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:对氨基苯磺酸钠10~18、苯酚4~6.6、木质素5~8、萘系低浓粉剂7~12、甲醛7~15、助剂0.5~1.3、水40~70。
质量指标
产品应用 本品主要用做减水剂。按固体量计,掺量为水泥质量的0.4%~0.6%,相应减水率为30%~40%。
产品特性
(1)本品将木质素、萘系低浓粉剂接枝到氨基磺酸减水剂的合成中,使木质素磺酸盐的相对分子质量和甲氧基含量降低,酚羟基含量升高,疏水性增强和内聚力提高,从而提高了活性;加入萘系大分子,可能进入氨基磺酸减水剂主链,也可能进入支链,从而增加其相对分子质量,在降低成本的同时克服了氨基磺酸减水剂对掺量敏感、泌水率高,混凝土易离析的缺点,使混凝土具有坍落度大及坍落度经时损失小、保水性能改善,工作性能好,抗压强度高的特点。
(2)本品工艺简单,原料来源广泛,价格低廉。
(3)对设备要求不严,能耗少,投资少,对环境无污染。
徐放型聚羧酸系高性能减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)各种原材料的各方面性能的检测:如烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(不饱和度的测定)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)(羟值的测定);丙烯酸(AA)(纯度的测定)等。
(2)检验生产设备的运作情况:包括管道、搪玻璃反应釜的密闭性、温度计的校准及进料、搅拌、温控设备等。
(3)称量顺丁烯二酸酐(MAn)101.5kg、聚乙二醇单甲醚(MPEG)(聚合度为13,相对分子质量为600)248.5kg、催化剂对甲苯磺酸2.5kg、阻聚剂对苯二酚0.30kg投入5000L反应釜中,加热升温至75℃。
(4)恒温反应2h后,加入1.5kg的浓硫酸,继续恒温75℃反应3h。
(5)加入183kg顺丁烯二酸酐(MAn)、1650kg烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(聚合度为26)和1790kg水到反应釜中。
(6)升温至75℃后,在三个高位罐中,分别滴加60kg丙烯酸(AA),551kg甲基丙烯磺酸钠(MAS)水溶液(354kg水+196kg MAS)、404kg过硫酸铵水溶液(351kg水+49kg过硫酸铵)。
(7)滴加过程中,恒温75℃,三种滴加液同时滴加2h。
(8)滴加完毕后,每隔30min取样进行水泥净浆流动度(掺量0.5%)试验方法参照GB/T 8077—2001;第一次净浆流动度需≥160mm,第一次净浆流动度需≥200mm,第三次净浆流动度需≥230mm。
(9)恒温反应1.5h后,降温至50℃。
(10)加入液碱350kg进行中和,获得50%左右浓度的徐放型聚羧酸系高性能减水剂产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:顺丁烯二酸酐284.5、聚乙二醇单甲醚248.5、对甲苯磺酸2.5、对苯二酚0.3、浓硫酸1.5、烯丙基聚氧乙烯醚1650、丙烯酸60、甲基丙烯磺酸钠水溶液(196∶354)551、过硫酸铵水溶液(49∶351)404、水1790、液碱350。
本品利用复合高效催化剂在较低温下实现酯化,利用核磁表征大单体的酯化率以及双键剩余率来确定酯化反应的工艺和配方。经过工艺改进将酯化反应和共聚反应合成一步进行,采用无溶剂酯化方法,利用复合催化剂在较低温度(75℃)下实现酯化,较两步法合成产品具有更好的应用性能。
本品从马来酸酐的“无水酯化”入手,利用低温高效催化手段,得到具有很高双键活性的不饱和酯化大单体,同时在引发剂的作用下,依据自由基聚合原理,通过调整反应条件和各种反应组分的比例和种类,合成出优异功能的徐放型聚羧酸系高性能减水剂。
产品应用 本品适用于对混凝土坍落度控制能力要求较高的混凝土工程,特别适用于夏季泵送大流动度混凝土,如自密实混凝土、水下灌注桩混凝土等。使用方法:
(1)产品固含量为50%时,推荐掺量0.3%~0.6%;
(2)计量应准确,在配制高强混凝土时,应注意搅拌及机械设备的质量和加料顺序;
(3)可与拌合用水同时或者后添的形式掺入混凝土。
产品特性 本品通过调整配方和工艺,合成出具有高保坍性能的聚羧酸系列产品,应用于对坍落度损失有很高要求的混凝土中。本生产过程完全在常压下进行,整个过程无毒,无刺激味,无“三废”排出,对环境指标,特别是甲苯含量、释放氨含量及甲醛含量等环保指标进行控制,符合绿色环保标准。
异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
实施例1:在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中加入150g IB-500,同时加入120g去离子水,边搅拌溶解边升温,当温度升到50℃时,加入1.1g 30%的双氧水,在温度达到60℃时,开始同时滴加丙烯酸溶液(22g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.5g维生素C、0.3g巯基乙酸溶解在60g去离子水中),丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5h,维生素C溶液的滴加时间控制在3h,反应温度控制在60℃±2℃。滴加完毕后,继续保温0.5h,然后冷却到40℃以下,加入氢氧化钠水溶液(6.9g氢氧化钠溶解在71.1g去离子水中)进行中和,得到浓度为40%,pH=7.5的浅黄色透明黏液。经测试平均相对分子质量为40000,密度为1.07g/mL。
实施例2:在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中加入155g IB-1000,同时加入120g去离子水,边搅拌溶解边升温,当温度升到50℃时,加入1.0g 30%的双氧水,在温度达到60℃时,开始同时滴加丙烯酸溶液(16g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和亚硫酸钠与巯基乙酸的混合溶液(0.4g亚硫酸钠、0.2g巯基丙酸溶解在60g去离子水中),丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5h,维生素C溶液的滴加时间控制在3h,反应温度控制在60℃±2℃。滴加完毕后,继续保温0.5h,然后冷却到40℃以下,加入氢氧化钠水溶液(5.0g氢氧化钠溶解在68.6g去离子水中)进行中和,得到浓度为40%,pH=7.5的浅黄色透明黏液。经测试平均相对分子质量为43000,密度为1.07g/mL。
实施例3:在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中加入156g IB-1500,同时加入120g去离子水,边搅拌溶解边升温,当温度升到50℃时,加入1.1g 30%的双氧水,在温度达到60℃时,开始同时滴加甲基丙烯酸溶液(17g甲基丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.52g维生素C、0.26g巯基乙酸溶解在60g去离子水中),丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5h,维生素C溶液的滴加时间控制在3h,反应温度控制在60℃±2℃。滴加完毕后,继续保温0.5h,然后冷却到40℃以下,加入氢氧化钠水溶液(5.3g氢氧化钠溶解在71.9g去离子水中)进行中和,得到浓度为40%,pH=7.5的浅黄色透明黏液。经测试平均相对分子质量为44000,密度为1.07g/mL。
实施例4:在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中加入165g IB-2000,同时加入120g去离子水,边搅拌溶解边升温,当温度升到50℃时,加入1.3g 30%的双氧水,在温度达到60℃时,开始同时滴加丙烯酸溶液(16.5g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.48g维生素C、0.18g巯基丙酸溶解在60g去离子水中),丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5h,维生素C溶液的滴加时间控制在3h,反应温度控制在60℃±2℃。滴加完毕后,继续保温0.5h,然后冷却到40℃以下,加入氢氧化钠水溶液(5.2g氢氧化钠溶解在84.2g去离子水中)进行中和,得到浓度为40%,pH=7.5的浅黄色透明黏液。经测试平均相对分子质量为46000,密度为1.07g/mL。
实施例5:在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中加入178g IB-2500,同时加入120g去离子水,边搅拌溶解边升温,当温度升到50℃时,加入1.2g 30%的双氧水,在温度达到60℃时,开始同时滴加丙烯酸溶液(16.7g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和亚硫酸钠与巯基乙酸的混合溶液(0.53g亚硫酸钠、0.27g巯基乙酸溶解在60g去离子水中),丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5h,维生素C溶液的滴加时间控制在3h,反应温度控制在60℃±2℃。滴加完毕后,继续保温0.5h,然后冷却到40℃以下,加入氢氧化钠水溶液(5.2g氢氧化钠溶解在104.3g去离子水中)进行中和,得到浓度为40%,pH=7.5的浅黄色透明黏液。经测试平均相对分子质量为49000,密度为1.07g/mL。
实施例6:在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL圆口烧瓶中加入187g IB-3000,同时加入120g去离子水,边搅拌溶解边升温,当温度升到50℃时,加入1.3g 30%的双氧水,在温度达到60℃时,开始同时滴加丙烯酸溶液(21g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.45g维生素C、0.13g巯基丙酸溶解在60g去离子水中),丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5h,维生素C溶液的滴加时间控制在3h,反应温度控制在60℃±2℃。滴加完毕后,继续保温0.5h,然后冷却到40℃以下,加入氢氧化钠水溶液(6.6g氢氧化钠溶解在124.5g去离子水中)进行中和,得到浓度为40%,pH=7.5的浅黄色透明黏液。经测试平均相对分子质量为81000,密度为1.07g/mL。
实施例7:在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000mL四口烧瓶中加入300g IB-5000,同时加入120g去离子水,边搅拌溶解边升温,当温度升到50℃时,加入1.2g 30%的双氧水,在温度达到60℃时,开始同时滴加甲基丙烯酸溶液(18g甲基丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.52g维生素C、0.32g巯基乙酸溶解在60g去离子水中),丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5h,维生素C溶液的滴加时间控制在3h,反应温度控制在60℃±2℃。滴加完毕后,继续保温0.5h,然后冷却到40℃以下,加入氢氧化钠水溶液(5.7g氢氧化钠溶解在289.5g去离子水中)进行中和,得到浓度为40%,pH=7.5的浅黄色透明黏液。经测试平均相对分子质量为53000,密度为1.07g/mL。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:本品是异戊二烯基聚氧乙烯醚或异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚(A)与不饱和羧酸或其衍生物(B)的聚合物,用式(1)表示大单体A,用式(2)表示小单体B:
(1)
其中 R1——氢原子或C原子数为1~5的链烷基;
m——重复单元数为5~200;
n——重复单元数为0~100;
(2)
其中 R2——氢原子或C原子数为1~5的链烷基;
R3——羟基、氨基或C原子数为1~5的链烷基。
所述大单体A和小单体B的摩尔比为1∶(1~5);
所述小单体B为丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述氧化剂和还原剂的总用量占大单体A和小单体B总质量的0.2%~5%;所述的链转移剂用量占大单体A和小单体B总质量的0.05%~0.25%。
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸。
所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种。
产品应用 本品主要是一种异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂。添加量为0.2%~0.5%。
产品特性 本品使用的大单体是异戊二烯基聚氧乙烯醚,不仅活性较高,能与丙烯酸类小单体进行较好的共聚,合成的减水剂减水率较高,保坍性能好,与各种水泥适应性好,而且其大单体合成时所使用的起始剂为异戊二烯醇,合成工艺简单,价格较低,易于推广。本品采用了氧化还原引发体系,以水为溶剂合成了一种高效的聚醚类聚羧酸盐高性能减水剂,其生产工艺简单,聚合温度低,所得聚羧酸盐减水剂性能优越。
引气保坍型聚羧酸盐混凝土高效减水剂
原料配比 (质量份)
续表
制备方法
1号制备方法:将相对分子质量为600的聚乙二醇300g和丙烯酸45.04g加入到装有冷凝分流装置的反应器中,加入阻聚剂吩噻嗪0.345g,催化剂浓硫酸3.45g,甲苯51.76g,搅拌,升温至110℃,反应9h,通过减压蒸馏蒸除溶剂,即得酯化产物348.83g,溶剂回收后称重为51.32g,溶剂回收率为99.15%;在酯化产物中补加甲代烯丙基磺酸钠47.445g和甲基丙烯酸57.57g,得到453.845g单体,加543.58g水配成浓度为50%的单体溶液,用占单体总质量0.1%的过硫酸铵0.544g加水21.22g配成浓度为2.5%的引发剂溶液;在反应器内加水1250.58g,搅拌,升温至75℃,同时滴加单体溶液和引发剂溶液,单体溶液5h滴加完毕,引发剂溶液6h滴加完毕,待引发剂溶液滴加完毕后,在85℃保温2h,降温,待冷却至45℃,加浓度为30%液碱中和至pH=6.5,即聚羧酸高效减水剂。
2号制备方法:将相对分子质量为1000的聚乙二醇500g和甲基丙烯酸107.61g加入到装有冷凝分流装置的反应器中,加入阻聚剂对苯二酚6.076g,催化剂对甲苯磺酸30.38g,溶剂甲苯182.28g,搅拌,升温至125℃,反应5h,通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收,即得酯化产物635g,溶剂回收后称重为179.55g,溶剂回收率为98.50%;在酯化产物中补加96.58g烯丙基磺酸钠和18g丙烯酸,加321.25g水配成浓度为70%单体溶液,用过硫酸钾5g加水200g配成2.44%的引发剂溶液;在反应器内加水2477g,搅拌,升温至85℃,每0.5h添加单体溶液一次,每次投入178.47g,3h将单体溶液投料完毕;引发剂溶液采用慢速滴加法,4h滴加完毕,引发剂滴加完毕后,升温至90℃保温2h,降温,待冷却至45℃,加浓度为30%氨水中和至pH=7.0,即聚羧酸高效减水剂。
3号制备方法:将相对分子质量为750的甲氧基聚乙二醇375g和甲基丙烯酸甲酯150g加入到装有冷凝分流装置的反应器中,加入阻聚剂吩噻嗪13.125g,催化剂对甲苯磺酸52.5g,溶剂环己烷131.25g,搅拌,升温至82℃,反应12h,通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收,即得酯化产物574.2g,溶剂回收后称重为129g,溶剂回收率为98.29%;在酯化产物中加1000g水配成浓度为36.48%的单体溶液,用过硫酸钠10.36g加水410g配成浓度为2.46%的引发剂溶液;在反应器内加水960g,搅拌,一次性投入单体溶液,然后升温至85℃,引发剂溶液采用慢速滴加法,2h滴加完毕,引发剂滴加完毕后,在95℃保温2h,降温,待冷却至45℃,加浓度为30%液碱中和至pH=7.5,即聚羧酸高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚亚烷基二醇单体与羧酸类单体的物质的量比1∶(1.25~4.0);催化剂1~10,阻聚剂0.1~2.5,溶剂15~35。
制备具有反应活性的大单体过程中所述聚亚烷基二醇单体选用不同相对分子质量的聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇中的一种或混合物;所述羧酸类单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的混合物。
所述的催化剂选用浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种或混合物。
所述的阻聚剂选用吩噻嗪、苯酚衍生物中的一种或混合物。
所述的溶剂选用甲苯、环己烷中的一种或混合物。
所述的聚亚烷基二醇丙烯酸酯类单体选用不同相对分子质量的聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或混合物;
所述羧酸类单体选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的混合物;所述烯基磺酸类单体选用烯丙基磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐中的一种或混合物。
所述的引发剂选用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或混合物;
所述中和碱选用溶液浓度为30%的液碱或氨水中的一种或混合物。
产品应用 本品主要适应于多种不同规格、型号的水泥。
产品特性 采用本品配置的混凝土,减水剂掺量为胶凝材料质量1%时,减水率可达30%以上;含气量在3.0%~6.0%之间,混凝土抗冻融能力和耐久性显著提高;混凝土强度高,保坍性好,混凝土坍落度2h内基本无损失;和易性好,常压下无泌水现象,混凝土可泵送性好,抗离析性能好;碱含量低,可避免碱骨料反应;氯离子含量极低,对钢筋无锈蚀作用;体积稳定性好,混凝土28d几乎无收缩;产品水泥适应性好,适应于多种不同规格、型号的水泥;产品性能稳定,长期贮存无沉淀、不分层。
用微波促进合成聚羧酸系水泥减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 向带搅拌的反应器中加入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸和水,搅拌均匀。然后在搅拌下再向其中加入过硫酸铵溶液(溶于10份水中)。将反应器置于微波反应器中,用1000W的微波辐射上述反应混合物,使其迅速升温至80℃。然后设定微波功率800W、反应温度80℃,搅拌下反应6min得无色透明均匀溶液,用碘量法测不出双键存在,继续在同样微波辐射反应条件下老化1~2min,用30%的氢氧化钠水溶液调节至pH=7~8得产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯55~167、丙烯酸甲酯8~17、甲基丙烯磺酸钠8~32、甲基丙烯酸39~65、过硫酸铵0.6~3.5,30%氢氧化钠水溶液适量、水145~260。
产品应用 本品主要用做水泥减水剂。
产品特性
(1)本品基于对减水剂性能要求和单体分子构效关系的分析,对单体分子结构的选择和单体配比进行了优化。选用甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、一定聚合度的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯磺酸钠作为聚合单体,利用微波快速合成聚羧酸减水剂产品。本品提供的方法可以大大缩短反应时间,降低能耗,减少污染。
(2)本品在低掺量(0.3%),低水灰比(0.3∶1)时初始净浆流动度可高达245mm,2h净浆流动度仍可达240mm,且不产生离析现象。
早强型聚羧酸高性能减水剂
原料配比 (质量份)
表1 大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯
表2 甲基丙烯酸类聚羧酸高效减水剂
表3 早强型聚羧酸高性能减水剂
制备方法
(1)丙烯酸类聚羧酸高效减水剂的合成:
第一步酯化反应:在反应釜中加入相对分子质量1000的甲氧基聚乙二醇,加热搅拌至充分融化,温度控制在130℃,加入阻聚剂对苯二酚,反应15min后,再顺次将丙烯酸、对甲苯磺酸、环己烷,进行酯化反应,恒温反应4.5h后,通过抽真空除去带水剂环己烷,得到大单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
第二步聚合反应:将第一步得到的大单体置于四颈烧瓶中,加热融化后加入水,升温到65℃,充分搅拌溶解后依次加入烯丙基磺酸钠、丙烯酸丁酯和配制的过硫酸钾水溶液加入到反应釜中,升温到反应温度90℃,恒温反应1h后,加入部分10%的过硫酸钾水溶液,再反应1h后加入剩余的过硫酸钾溶液,恒温反应2h后,自然冷却至44℃,加入40%的乙二胺调节溶液pH为7,制得聚羧酸高效减水剂,质量百分比浓度为40%,可加水稀释到所需的不同质量百分比浓度,如20%,30%。
(2)取20%浓度的丙烯酸类聚羧酸系减水剂置于塑料容器中,然后在搅拌状态下依次加入水、三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙,充分溶解静置即得早强型聚羧酸系复合高效减水剂,含固量36%,pH7.2,外观呈澄清的浅褐色,掺量2%。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:丙烯酸类聚羧酸系减水剂80~125、三乙醇胺3~7、硫氰酸钠5~30、硝酸钙14~42、水24~70。
质量指标
表1 水泥净浆流动度及其保持性能的比较
表2 C50混凝土力学性能试验
表3 掺量为2%养护温度15℃时混凝土性能试验结果
产品应用 本品主要应用于具有早强要求的各种混凝土工程施工,低温环境下的混凝土施工。特别适用于混凝土预制构件的低能耗工产工艺,具有良好的应用前景。
产品特性 本品具有高效减水、无缓凝且早强的聚羧酸高性能减水剂以及不含氯离子、硫酸根离子等早强组分等,几种组分间有良好的协同性,经科学复配后,具有掺量小、减水率高、碱含量低、环境友好等特点,新拌混凝土和易性好,能显著提高早期强度如12h、24h、3d龄期的抗压强度,且不会产生混凝土结构内钢筋锈蚀、碱集料反应等问题,切实保障了混凝土结构的耐久性。
早强型聚羧酸系高性能减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)称量烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(聚合度为37)1428kg、烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG)(聚合度为54)882kg、893kg水投入5000L反应釜中,加热升温。
(2)升温至55℃后,在五个高位罐中,分别滴加201.7kg双氧水水溶液[200kg水+1.7kg双氧水(30%浓度)],200.7kg吊白块水溶液(200kg水+0.693kg吊白块),311kg丙烯酸(AA),276.7kg丙烯酰胺(AAm)水溶液[200kg水+76.7kg AAm];542.2kg甲基丙烯磺酸钠(MAS)水溶液(400kg水+142.2kgMAS)、滴加过程中,恒温55℃,五种滴加液同时滴加3h。
(3)滴加完毕后,每隔20min取样进行水泥净浆流动度(掺量0.4%)试验方法参照GB/T 8077—2001;第一次净浆流动度需≥180mm,第二次净浆流动度需≥220mm,第三次净浆流动度需≥250mm。
(4)恒温反应1h后,降温至45℃。
(5)加入液碱360kg进行中和,获得60%左右浓度的早强型聚羧酸系高性能减水剂产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚合度37的烯丙基聚氧乙烯醚1428,聚合度54的烯丙基聚氧乙烯醚882,丙烯酸311,丙烯酰胺水溶液276.7,甲基丙烯磺酸钠水溶液542.2;引发剂双氧水水溶液201.7;引发剂吊白块水溶液200.7。
所述的甲基丙烯磺酸钠的用量直接影响减水剂分散性,用量增加有利于分散性提高,但超过一定量后,则对减水剂的影响不明显,甚至可能因为发生过多的链转移反应使得减水剂的相对分子质量下降而导致分散性能下降。而引入PEO侧链,空间位阻作用增大,减水率提高,但过多侧链由于大单体的反应活性较差,使主链变短,可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力不足,水泥拌合物的流动性损失较快。XPEG的相对分子质量是影响梳形结构的减水剂性能最重要因素之一,当XPEG的聚合度较低(为23)时,水泥净浆的初始流动度相对较小,流动保持性能较好;当XPEG的聚合度中等(为37)时,减水剂的分散性能提高很多,相应的分散保持性能也得到增强;当XPEG的聚合度较高(为54),由于侧链过长而影响了减水剂的聚合作用,使结构中侧链的密度降低,减水剂的分散性虽然较高,但保持分散的性能远远不如较短的侧链。
产品应用 本品主要适用于对混凝土早期强度(2天以内)有较高要求的混凝土工程。特别适用于低温环境尤其是冬季混凝土的施工等。
使用方法:
(1)将产品加水稀释至30%浓度时,推荐掺量为0.5%~0.9%;
(2)计量应准确,在配制高强混凝土时,应注意搅拌及机械设备的质量和加料顺序;
(3)可与拌合用水同时或者后添的形式掺入混凝土。
产品特性
(1)本品生产过程完全在常压下进行,整个过程无毒,无刺激味,无“三废”排出,对环境指标,特别是甲苯含量、释放氨含量及甲醛含量等环保指标进行控制,符合绿色环保标准。
(2)利用不同相对分子质量的烯丙基聚乙二醇醚并采用复合的氧化还原体系作为引发剂来进行共聚。
(3)成功把丙烯酰胺引入主链,在分子结构中引入早强型官能团——氨基。
(4)产品早强性能突出,适合于冬季高性能混凝土的施工及具有早强要求的混凝土工程。
脂肪族高效减水剂(1)
原料配比 (摩尔比)
制备方法
(1)取1.5~3mol的甲醛、0.1~0.9mol的亚硫酸氢钠、0.6~1.2mol的丙酮,充分混合均匀;
(2)将10~30mol的水、0.6~0.9mol的氢氧化钠、0.6~0.8mol的焦亚硫酸钠混合,反应放热,温度升高,当温度不变时滴加步骤(1)中甲醛、亚硫酸氢钠和丙酮的混合溶液,随着混合溶液的滴加体系温度上升,控制滴加速度使滴加完毕后反应温度为90~95℃,滴加时间为1~2h,滴加完毕后恒温反应1~1.5h,然后降温至50~60℃即得到免加热脂肪族高效减水剂。
原料配伍 本品各组分物质的量份配比范围为:甲醛1.5~3,亚硫酸氢钠0.1~0.9,丙酮0.6~1.2,水10~30,氢氧化钠0.6~0.9,焦亚硫酸钠0.6~0.8。
产品应用 本品是一种免加热脂肪族高效减水剂。
产品特性 本品节约能源。同国内减水剂市场上的主流产品萘磺酸盐减水剂相比,每生产1t免加热脂肪族减水剂可节约标准煤200kg。提高生产效率。同其他同类产品相比,免加热脂肪族减水剂的生产周期大大缩短,整个生产周期为4h,极大地提高了生产效率,降低了劳动强度。减少排放。整个生产过程无“三废”产生。
脂肪族高效减水剂(2)
原料配比 (质量份)
续表
制备方法
(1)在反应器中加入水、无水亚硫酸钠和对氨基苯磺酸钠边搅拌边升温至35~55℃。
(2)滴加丙酮,磺化30~40min。
(3)加入氢氧化钠反应15~30min,边搅拌边升温至55~65℃。
(4)滴加甲醛,在3h内滴加完成,并将温度升至70~83℃,滴加甲醛完成后,边搅拌边升温至101~110℃,并保温反应在2.5~5.5h。
(5)将上述液体冷却得到液体减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:65%~85%的无水亚硫酸钠10~18、96%~100%的对氨基苯磺酸钠5~10、30%~40%的氢氧化钠0.5~2、99%~100%的丙酮8~15、36.5%~37.5%的甲醛15~35、水加至100。
质量指标
产品应用 本品为水泥减水剂。
产品特性 采用本品所述的脂肪族高效减水剂,其显著特点是在用量很小的情况下即可达到强烈的分散效果,不引气,不缓凝,尤其适用于在温度较低的条件下使用,不结晶,不分层。对反应设备要求不高,可节省大量投资,操作简便,生产周期短,无废料产生。原材料来源广,价格低,对环境污染小,在很低的水灰比下,有良好的流动性。
脂肪族高效减水剂(3)
原料配比 (质量份)
制备方法 将水、无水亚硫酸钠加入反应容器内,在温度20~40℃以下加入丙酮搅拌回流30~60min,质量浓度37%甲醛溶液滴加到反应容器中,控制滴加速度在1~2h滴加完毕,然后加热升温至80~120℃,恒温反应3~6h,得到质量浓度为30%~40%的棕红色液态成品脂肪族高效减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:无水亚硫酸钠15.5~23.6、丙酮5~15、浓度37%甲醛溶液20~32、水38~50。
质量指标
产品应用 本品主要应用于流态塑化混凝土,自然养护、蒸养混凝土,抗渗防水混凝土,耐久性抗冻融混凝土,抗硫酸盐侵蚀海工混凝土,以及钢筋、预应力混凝土。
产品特性
(1)对水泥适用性广泛,和易性、黏聚性好。与其他各类外加剂配伍良好。
(2)能显著提高混凝土的抗冻融、抗渗,抗硫酸盐侵蚀,并全面提高混凝土的其他物理性能。
(3)脂肪族高效减水剂无毒、不燃,不腐蚀钢筋,冬季无硫酸钠结晶。
(4)通过调整原材料的配比和加料的顺序,各阶段反应平稳,易于控制;避免了缩合反应中爆沸和胶化现象的产生;制得产品色泽较浅,减水率高,保坍性好,混凝土的强度增长显著。
脂肪族磺酸盐减水剂
原料配比 (摩尔份)
制备方法
(1)首先在反应容器中放入水,并将磺化剂投入到反应釜中,与此同时开启循环泵对混合溶液进行磁化处理;
(2)然后将酮类化合物放入反应釜中进行磺化回流反应,再滴加醛类化合物,加完后使溶液升温至80~95℃,在该条件下进行缩合反应;
(3)将反应后的溶液冷却得到用磁化水制备的脂肪族磺酸盐减水剂。
原料配伍 本品各组分摩尔配比范围为:酮类化合物、醛类化合物、磺化剂与水的摩尔比为1∶(0.5~0.7)∶(2~2.5)。
所述缩合单体原料中,酮类化合物为丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮等中的一种或几种;醛类化合物为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁烯醛等中的一种或几种;磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等的一种或几种。
所述磁化处理是让混合溶液通过磁化水机,所述磁化水机是利用电子设备通过220V 50Hz电源,产生频率2MHz以上的高频电场,使水通过电场的作用,发生物理变化,是用高频电流在一组或多组线圈中产生交变磁场,将该交变磁场导入水管中,对水管内的水进行磁化处理来达到磁化饮用水的电子装置。
产品应用 本品主要用做减水剂。
产品特性
(1)用磁化水制备的脂肪族磺酸盐减水剂是以酮类化合物、醛类化合物作为缩合单体,辅以适量磺化剂、引发剂,在一定反应条件下合成的新型高性能减水剂,反应时混合溶液做磁化处理。加入磺化剂,使分子结构中含有一定数量极性磺酸根,增多分子中的极性基团,使合成产物对水泥颗粒的分散性增强。
(2)所述制备方法中,在生产过程中增设回流装置,实行一釜串联反应,消除了“三废”的产生,而且是一种无氯、低碱、无氨的绿色环保产品。
(3)聚合反应中,混合液体经过磁化处理,使各成分相容性好,由于磁化水的表面张力减小,使得聚合反应进行得更充分,生成的减水剂数量增加,使得该减水剂的工作性能得以提高。
(4)所述磁化水机构造简单,安装方便,用电量小。
(5)本减水剂具有较强的分散能力,掺量为0.5%~2.5%时,减水率可达到20%~35%,并且早强增强效果显著,能显著改善混凝土的和易性。
脂肪族混凝土减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法 首先,在反应釜中加入结晶亚硫酸钠和焦亚硫酸钠,进行加热升温;接着,在加热至50~55℃条件下,第一次向溶液中滴加甲醛,在45min内滴加完毕,滴加完甲醛后使溶液在55℃下保温1.5h;然后,在加热至45~55℃条件下,向溶液中滴加丙酮,在1.5h内滴加完毕,滴加完丙酮后使溶液在55℃保温0.5h;此后,在加热至55~65℃条件下,第二次向溶液中滴加甲醛,在1.5h内滴加完毕,滴加完甲醛后使溶液升温至95℃下保温3~5h;最后,将上述混合溶液冷却得到液体减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:结晶亚硫酸钠3000、焦亚硫酸钠100、甲醛500、丙酮适量、甲醛适量。
产品应用 本品主要应用于建筑、水电、交通等建筑行业。
产品特性
(1)采用废弃的结晶亚硫酸钠替代部分亚硫酸钠生产脂肪族减水剂,成本大幅度降低。
(2)本品通过调整原材料配比和加料顺序,各阶段反应平稳,易于控制。
(3)使用本品生产的产品周期短,能耗低,投入设备少。
(4)本品对废弃的结晶亚硫酸盐再利用,有效减少了对环境的污染。
(5)本品减水效率高,强度增长快。
脂肪族减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)取料:按摩尔配比甲醛∶丙酮∶萘酚工业废料中的无水亚硫酸钠∶氢氧化钠为(30~36)∶(12~18)∶(17~23)∶(1~7)的比例取原料;将所取丙酮原料的全部和所取甲醛原料中的30%~50%混合搅拌20~40min后备用。
(2)缩合反应步骤:然后将(1)步骤中所取氢氧化钠和萘酚工业废料以及适量的水加入反应釜,边加热边搅拌,当反应装置内物料温度不小于40℃时,将(1)步骤中的丙酮和甲醛备用混合液缓慢加入反应釜中,加入丙酮和甲醛备用混合液的时间控制在1.5~2.5h,加入丙酮和甲醛备用混合液过程中,控制反应釜内的物料温度在40~60℃。
(3)缩聚反应步骤:滴加剩余的甲醛原料,时间为0.4~0.6h,其间,反应釜内物料温度控制在60~70℃;然后将反应釜内物料温度升到80~90℃并保持在此温度直到反应终点,其间,取样测定生成物净浆流动度,当静浆流动度不再增大时,即为反应终点。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:甲醛∶丙酮∶萘酚工业废料中的无水亚硫酸钠∶氢氧化钠为(30~36)∶(12~18)∶(17~23)∶(1~7)。
产品应用 本品主要用做减水剂。该产品分散能力随掺量增加而增强,掺量大于2.0%后,净浆流动度趋于稳定,砂浆随掺量增大其减水能力增强,但当掺量为2.5%时,达到饱和点,减水率不再增加。该工艺的产品使混凝土强度增加明显;配制高强度流态混凝土时,掺该减水剂对早期强度的增长非常有利,一般3d强度可达28d强度的70%~80%,7d强度可达28d强度的80%~90%,而且混凝土的后期强度也有明显增长,最终强度可提高30%。
产品特性 本品利用萘酚工业废料(主要成分为无水亚硫酸钠)合成脂肪族减水剂。该工艺过程合理,合成反应平稳,易于操作,采用工业废料为原料使生产成本较低,并符合循环利用的环保理念,具有良好的经济效益和社会效益。该工艺制造减水剂产品分子结构更加稳定,同时也使生产成品更适合高温环境及蒸养工艺,在油井加固及管桩生产中更显优势。
该工艺制造减水剂产品易于与其他减水剂复配,具有适应性好、互补性强的特点,加入缓凝、早强、引气或防冻组分,可得到性能优越的复合高效减水剂,特别在复配防冻剂时,由于该产品硫酸钠含量低,所以不结晶不沉淀,均匀性好,是替代萘系高浓减水剂的理想产品。该工艺制造减水剂产品合成时采用一种萘酚工业废料,可以大大降低生产成本。
改性脂肪族高效减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)将磺化剂、丙酮和水加入反应器,升温至25~65℃后反应0.1~1.5h。
(2)滴加部分甲醛溶液0.25~2.5h,升温至70~95℃后反应1~6h。
(3)降温至60℃以下,将木质素磺酸盐与剩余的甲醛溶液加入反应器,用碱性调节剂将体系pH值调至8.0~14.0,升温至70~98℃后反应1~5h降温出料,即制备得产品。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:丙酮1、亚硫酸钠1~3、亚硫酸氢钠0.4~0.6、焦亚硫酸钠0.8~1.2、水3.6~15.2、甲醛溶液0.95~4.5、木质素磺酸盐0.5~4。
质量指标
表1 水泥净浆流动度及经时损失值
表2 砂浆减水率
表3 混凝土泌水率比
表4 混凝土抗压强度比
产品应用 本品主要应用于各种混凝土。
产品特性
(1)本品的减水剂配制的混凝土颜色与基准混凝土颜色相近,适宜于各种混凝土的应用。
(2)本品减水剂,拌制的混凝土具有低坍落度损失,无离析、泌水等优点。
(3)本品有效地利用了木质素磺酸盐,既降低产品成本,又减少了环境污染物。
(4)本品生产工艺简单,反应条件温和,生产周期短,所需设备为常规设备,整个生产过程中无“三废”(废气、废液、废渣)排放。
酯醚混合型超早强聚羧酸高性能减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)按配比将酯醚混合型聚羧酸高性能减水剂加入复合无机盐类早强剂的水溶液中,搅拌。
(2)按配比在上述混合水溶液中加入复合有机类加速固化剂,搅拌。
(3)需现场快速施工时,加入复合氟硅酸盐到步骤(2)制得的水溶液后再加入聚氧乙烯类消泡剂;需预配超早强高性能减水剂时,将氟硅酸盐组分在施工现场混凝土搅拌时计量加入。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:酯醚混合型早强聚羧酸高性能减水剂300~600、复合无机盐类早强剂1~50、聚氧乙烯类消泡剂1~6、复合氟硅酸盐100~400、复合有机类加速固化剂10~150。
所述的复合无机盐类早强剂为硫酸钠、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、硫酸钾、硝酸钙或亚硝酸钠等第一组无机盐与无水氯化钙、氯化铁或氯化铝等第二组无机盐的任意组合。
所述的复合氟硅酸盐是指氟硅酸钠、氟硅酸锌或氟硅酸镁等第一组氟硅酸盐与硅酸钠或氟化钠等第二组氟硅酸盐的任意组合。
所述的复合有机类加速固化剂是指甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基苯胺或二乙烯三胺等第一组固化剂与乙二胺、三乙酸甘油酯、过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酰等第二组固化剂的任意组合。
所述的酯醚混合型聚羧酸高性能减水剂和聚氧乙烯类消泡剂均市售可得。
产品应用 本品主要用做应急混凝土工程的早强减水剂,用于建筑、水利、港口、公路、铁路、航空、核电及军事工程中。
产品特性
(1)用酯醚混合型聚羧酸高性能减水剂实现了酯类聚羧酸高性能减水剂的高减水率和高流动性及醚类聚羧酸高性能减水剂的良好适应性和保坍性,在性能上能够互补,也使加入加速固化剂组分后混凝土施工的和易性和适应性仍得到良好调整,保证混凝土的可施工性。
(2)在聚羧酸高性能减水剂中添加增强化学黏结力的氟硅酸盐,及硅酸盐的加速固化剂,使混凝土的水化反应和化学反应同时进行,加快和增强混凝土黏结力,形成混凝土早强的叠加作用,使超早强性能大大提升。
(3)本品中所采用的无机物和有机化合物均采用二种或二种以上复合使用,性能上也形成叠加作用,使它的性能得到充分的提高。
阻锈功能优良的聚羧酸减水剂
原料配比 (质量份)
制备方法
(1)酯化反应:以98%浓硫酸为催化剂,按顺序加入聚乙二醇单甲醚,丙烯酸,苯甲酸钠和苯并三氮唑,在110~120℃,密封条件下酯化反应4h,得到聚乙二醇三氮唑基丙烯酸酯化物和剩余的丙烯酸的混合物,所述的聚乙二醇单甲醚的相对分子质量为1000~2500。
(2)共聚反应:以过硫酸铵为引发剂,直接将步骤(1)所得的聚乙二醇三氮唑基丙烯酸酯化物和剩余的丙烯酸混合物在90℃±5℃下共聚3h,冷却后加入氢氧化钠溶液中和,调节pH值为6~7,得到带有阻锈基团的聚羧酸减水剂。
原料配伍 本品各组分质量份配比范围为:聚乙二醇单甲醚(MPEG)∶丙烯酸(AA)=1∶(3~4)(摩尔比);催化剂为98%浓硫酸,用量为聚乙二醇单甲醚+丙烯酸总质量的7‰~10‰;苯甲酸钠用量为聚乙二醇单甲醚(MPEG)质量的1‰~2‰;苯甲酸钠和苯并三氮唑的质量比为1∶3;引发剂过硫酸铵用量为反应物总质量的1.5%~2%。
产品应用 本品是一种阻锈功能优良的聚羧酸减水剂。添加量为水泥质量的0.7%。
产品特性
(1)本品在酯化反应中不再需要添加阻聚剂,且催化剂最终也可转化成减水剂的一部分;
(2)本品在酯化反应中直接引入阻聚官能基团三氮唑基,从而控制产物结构,达到产品性能要求;
(3)本品原料中使用了较便宜的丙烯酸,有利于降低聚羧酸减水剂的成本;
(4)本品工艺相对比较简单,反应条件温和,易于规模生产。