一、静电纺丝概述

(一)发展历程

静电纺丝是一种广泛使用的纤维制作技术,是高分子流体在强电场下雾化的特殊形式,此时雾化分裂出的物质不是微小液滴,而是聚合物微小射流,可以运行相当长的距离,最终固化成纤维,其本质是一种特殊的纤维制造工艺。聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝,在电场作用下,针头处的液滴会由球体变为圆锥体(即“泰勒锥”),并从圆锥尖端延展得到纤维细丝,可生产出直径从2nm到几微米的聚合物纤维,过去的十年中研究和商业对该技术的关注度大大增加。

静电纺丝是一种古老的技术,它于1897年首次被瑞利观测到,1914年由Zeleny详细研究,并在1934年由Formhals获得专利。Taylor的电动喷气飞机的工作奠定了静电纺丝的基础。1934—1944年,Formhals发表了一系列专利,描述了使用静电力生产聚合物长丝的实验装置。第一个关于静电纺丝的专利(美国专利号:2116942)被发布用于制造纺织纱线,并且使用丙酮和乙二醇单甲醚作为溶剂,使用57kV电压静电纺丝纤维素乙酸酯。这个过程在1934年获得了Antonin Formhals的专利,后来又在1938年、1939年和1940年分别被授予了相关专利(美国专利号 2116942、2160962和 2187306)。 Formhals的纺纱工艺由一个可移动的纱线收集装置组成,用于收集处于拉伸状态的纱线,如传统纺纱中的纺纱鼓。近60年来,已有50多项静电纺丝聚合物熔体和溶液专利申请。冯内古特和纽鲍尔(1952年)发明了一种用于电子雾化的简单装置,并产生直径约0.1mm的高度带电均匀液滴流。之后,Drozin研究了在高电位下一系列液体分散到气溶胶中的情况,Simons申请了一种电动旋转设备的专利,用于生产超薄、重量非常轻、不同图案的无纺布。1971年,鲍姆加藤制造了一种产生直径在0.05~1.1μm电纺丙烯腈纤维的装置。自从20世纪80年代以来,特别是近年来,静电纺丝过程已经重新引起人们的关注。用纳米技术制造超细纤维或直径小于或等于纳米的各种聚合物纤维结构比较容易,因此,人们对此技术的兴趣大增。通过全世界200多所大学和研究机构对静电纺丝过程中各个方面的研究,以及生产的纤维和基于静电纺丝的应用专利数量的增加,可发现静电纺丝逐渐普及。一些公司如 eSpin Technologies、NanoTechnics和KATO Tech正在积极地从静电纺丝所带来的独特优势中获得收益,而像Donaldson Company和Freudenberg这样的公司在过去的20年里一直在使用这个工艺来生产空气过滤产品。

静电纺丝具有生产多孔结构的新型天然纳米纤维和纺织品的独特能力。自21世纪初以来,世界各地的研究人员一直在研究静电纺丝过程。静电纺丝在过去十年之所以得到了很多关注,不仅是因为它在纺制各种聚合物纤维方面的多功能性,而且还因为它能始终如一地生产亚微米尺寸的纤维,而这种尺寸的纤维用传统的机械纺丝难以获得。电纺纤维具有比普通纤维更小的孔隙和更高的表面积,已成功应用于纳米催化、组织工程支架、防护服、过滤、生物医药、制药、光电子、医疗保健、生物技术、国防安全和环境工程等各个领域。总体来说,这是一种相对稳定和简单的技术,可以从多种聚合物中生产纳米纤维。电纺纳米纤维还具有几个优点,例如极高的表面体积比、可调节的孔隙率、适应各种尺寸和形状的延展性,通过控制纳米纤维组合物的性能,使其达到所需结果。由于这些优点,电纺纳米纤维在过去几年被广泛用于各种研究,如过滤、光学和化学传感器,电极材料和生物支架等领域。该技术在纺织工业中用于制造无纺纤维织物已有60多年的历史。

(二)工艺过程

静电纺丝技术是一种独特的方法,利用静电力从聚合物溶液或熔体中产生细纤维,由此制得的纤维具有比传统纺丝方法所得的纤维更小的直径(从纳米到微米)和更大的表面积。此外,为了产生电纺丝,需要几十千伏范围内的220V交流电压。静电除尘器和杀虫喷雾器等各种技术的工作方式与静电纺丝工艺相似,它们都基于一个同样的原理,即强相互电排斥力克服带电聚合物液体中较弱的表面张力。目前,有两个标准静电纺丝装置,即纵向和横向。随着这项技术的扩展,一些研究小组已经开发出了更复杂的系统,可以更加可控和高效的方式制造更复杂的纳米纤维结构。静电纺丝在室温和大气条件下进行。静电纺丝装置的典型设置见图13-2。基本上,静电纺丝系统由3个主要部分组成:1个高压电源、1个喷丝头(例如移液管吸头)和1个接地集电板(通常是1个金属丝网、平板或旋转心轴),并利用高压源将一定极性的电荷注入聚合物溶液或熔体中,然后朝着极性相反的集电极加速。大多数聚合物在静电纺丝前溶解在一些溶剂中,当它完全溶解时形成聚合物溶液。然后将聚合物流体引入毛细管中进行静电纺丝。然而,一些聚合物可能会散发难闻的气味,甚至对人体有害,所以这些过程应该在具有通风系统的室内进行。静电纺丝过程中,在毛细管末端由表面张力保持的聚合物溶液受到电场的作用,在液体表面感应出电荷。当施加的电场达到临界值时,排斥电力克服表面张力。最终,溶液的带电射流从泰勒锥体的顶端喷出,并且在毛细管尖端和收集器之间的空间中发生不稳定且快速的喷流搅动,导致溶剂蒸发,留下聚合物。射流只在喷丝头的尖端稳定,之后开始不稳定。因此,静电纺丝工艺为纤维形成提供了简化的技术。

图13-2 静电纺丝装置示意图

A.纵向静电纺丝装置;B.横向静电纺丝装置。

(三)静电纺丝常用材料

有多种聚合物用于静电纺丝,并能够在亚微米范围内形成精细的纳米纤维,并用于各种领域。据报道,电纺纳米纤维来自各种合成聚合物、天然聚合物或两者的混合物,包括蛋白质和核酸,甚至多糖。多年来,人们已成功从几种天然聚合物中电纺出200多种合成聚合物,并根据其特征进行了表征。

1.蚕丝

蚕丝是从蚕中获得的天然纤维,几千年来一直用于纺织工业。基本上,丝素蛋白有两种,即疏水性丝素蛋白和亲水性丝素蛋白。由于丝素蛋白具有良好的生物相容性、可生物降解性、最小的炎症反应和良好的机械性能等几个独特的生物学特性,现已作为生物医学领域中有前景的材料之一,并被广泛研究。丝素蛋白来源广泛,包括蚕茧、蜘蛛牵引丝和具有纤连蛋白功能的重组杂合丝状聚合物。丝素蛋白因性质优良及其潜在的益处可与电纺丝结合。丝素蛋白可以通过电纺丝轻松制成纳米纤维的形式。随着丝素纳米纤维的可用性,其潜在用途愈发广泛。最初,研究人员在丝素蛋白静电纺丝实验中遇到了问题,因为在静电纺丝过程中难以选择合适的溶剂来控制丝素的构象转变。Zarkoob等首次报道蚕蛹蚕丝可用六氟-2-丙醇(hexafluoroisopropanol,HFIP)作为溶剂电纺丝成纳米级纤维。之后,Sukigara利用响应面法研究了静电纺丝参数(电场、收集头距离和浓度)对家蚕再生丝形态和纤维直径的影响,发现在生产直径小于100nm的均匀圆柱形纤维时,丝素蛋白浓度是最重要的参数。由于具有高比表面积、高强度和高表面能等显著特性,丝蛋白纳米纤维被广泛用于各种领域。例如,在生物医学中可作为组织工程支架、伤口敷料和药物输送系统。同时,因其具备优良的热导率和电导率,也用于电气和纺织业中。Jin等使用HFIP水溶液纺丝不同的聚环氧乙烷(polyethylene oxide,PEO)和丝的共混物并获得均匀的纤维(800nm×1 000nm),但是该技术涉及使用可能影响机械性能的PEO和降低纤维的生物相容性。为了避免这些问题,研究人员成功地从纯桑蚕丝素蛋白水溶液中制备了电纺丝素蛋白纤维。Zhang等研究了人主动脉内皮细胞(human aortic endothelial cells,HAEC)和人冠状动脉平滑肌细胞(human coronary artery smooth muscle cells,HCASMC)对电纺丝素蛋白支架的反应,以评估其对血管组织工程的潜力。

2.壳聚糖

壳聚糖由于其物理和化学性质,包括其固态结构和溶解状态构象,使其成为一种具有生物相容性以及生物降解性的天然聚合物,用于生物医学应用和化妆品中。来自纯壳聚糖的电纺织物直到2004年才开发出来。早期的工作是用聚乙烯醇等共混物进行的。2004年以后,一些研究人员使用四氢叶酸(tetrahydrofolic acid,THF)和乙酸作为溶剂进行纯壳聚糖的直接静电纺丝。已经通过静电纺丝产生了平均直径低至130nm的壳聚糖的无纺纤维。

3.胶原蛋白

胶原蛋白是人体内最丰富的蛋白质家族,已被广泛用于体外和体内组织工程。在许多原生组织中,Ⅰ型和Ⅲ型胶原蛋白的聚合物是细胞外基质的主要结构元素。有几种不同类型的胶原蛋白,可以从各种来源中分离出来。体内超过80%的胶原蛋白主要由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型组成,在所有物种中都有相似的特征。胶原蛋白是高度保守、相对无免疫原性的,已被用于各种组织工程应用。胶原蛋白的主要功能是为其所在的组织提供结构支撑,但也隔绝了许多组织维持和再生所需的因素。因此,它也被认为是组织工程领域理想的支架材料。

4.透明质酸

透明质酸(hyaluronic acid,HA)是由葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡糖组成的线性多糖,是结缔组织细胞外基质(extracellular matrix,ECM)的主要成分,具有许多重要的生物学功能,是最常用的以碳水化合物为基础的天然物质。HA被认为是胶原纤维的分子过滤器、减震器和支撑结构,由于其良好的生物相容性和生物降解性,已被广泛用于生物医学领域,如伤口敷料、组织支架、关节炎治疗、药物递送和植入物材料的组分。最初,由于透明质酸溶液的高黏度、高表面张力和强保水能力,使用静电纺丝难以将透明质酸制备成均匀尺寸的纤维。由于静电纺丝中溶剂蒸发不足,保水能力可能导致电纺丝纳米纤维在集电器上融合。只有在吹制辅助静电发展后,才能成功地将HA制成水溶液纳米纤维非织造膜。Um等报道了几种制备透明质酸溶液的方法,该溶液在快速蒸发的溶剂中具有足够的分子缠结,同时仍然通过使用电吹技术保持低黏度和表面张力。

5.明胶

明胶是一种通过控制水解作用从胶原中衍生出来的天然聚合物,由于其在生理环境中的生物降解性和生物相容性,通常用于制药和医学领域。通常,明胶有A型和B型两种类型,分型取决于从胶原中分离的水解条件。由于明胶具有聚电解质性质,加上其强氢键,难以在约37℃或更高的温度下溶解于水中形成胶体溶胶,在较低温度(例如室温)下发生凝胶化等因素,阻碍了其纤维形成能力。明胶在没有任何特殊处理(例如交联)的情况下,很少作为组织工程的候选材料。可以通过与其他聚合物共混来制备组织工程支架来进行明胶的静电纺丝和机械表征。

6.纤维蛋白原

纤维蛋白原是大自然的临时创伤愈合基质,是设计和制造组织工程支架以及止血和伤口敷料的另一种天然聚合物。因为纤维蛋白原具有诱导细胞相互作用,以及易降解性、无免疫原性和促进细胞迁移的天然能力,成为了用于开发电纺丝组织工程支架的候选材料。由于具有高表面积体积比,可用于凝块形成。电纺纳米纤维蛋白原纤维蛋白垫非常适合用于伤口敷料和止血产品。纤维蛋白原的静电纺丝垫应具有良好的结构完整性,使其易于从收集器中取出并进行处理。现已经尝试了各种溶剂用于纤维蛋白原静电纺丝,使电纺纤维蛋白原垫湿润迅速,也不溶于生理盐水,作为水合垫至少在48小时内保持完整,以使其具有作为止血绷带或组织工程脚手架所需的特性。

7.共聚物

使用共聚物的静电纺丝使聚合物材料的性能增强,包括热稳定性、机械强度和阻隔性能的调整,因此通常通过共聚、熔融共混和掺入无机填料的方法被用于工程结构应用。使用共聚物来合成所需性质的新材料是一种可行的方案,并且与均聚物相比,基于共聚物的电纺支架性能可以显著改善。可生物降解的疏水性聚酯通常具有良好的机械性能,但缺乏对组织工程的细胞亲和力,但是通过掺入适当的亲水性聚合物链段,细胞亲和力增加。除了细胞亲和力之外,还可以通过在静电纺丝中使用共聚物来调整机械性能、形态、结构、孔径和分布、生物降解性和其他物理性质。例如,弹性聚(乙烯-共-乙烯醇)纳米纤维垫在添加聚乙交酯(polyglycolide acid,PGA)用于共混静电纺丝后变得更硬。Saito等合成了一种含有聚乳酸(polylactic acid,PLA)、对二氧环己酮(polydioxanone,PPDO)和聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)(PLA-b-PPDO-b-PEG)的三嵌段共聚物,独特的嵌段共聚物在降解速率和亲水性之间明显地表现出了良好的平衡。甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)与甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MAA)的共聚反应可以提高聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)的热稳定性。聚甲基丙烯酸(PMAA)的玻璃化转变温度高于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并且由于加热时形成酸酐,它也表现出更高的降解温度。Bhattarai等已经开发了一种基于聚(对二氧杂环己酮-co-L-丙交酯)-嵌段-聚乙二醇(PPDO/PLLA-b-PEG)的新型嵌段共聚物,其可以被静电纺丝成支架,在组织工程和药物释放中观察到,PPDO和PLLA链段的随机配置以及PEG寡聚物的引入显著改善了电纺支架的生物降解性和亲水性。基于一种可降解的聚酯型聚氨酯(DegraPol)的电纺支架,含有聚(R)-3-羟基丁酸-二醇的结晶嵌段和与二异氰酸酯连接的聚(ε-己内酯-共-乙交酯)-二醇的嵌段已被研究作为骨骼肌组织工程的潜在支架。这种嵌段共聚物DegraPol具有传统聚酯的特性,聚氨酯具有良好的加工性和独特的弹性,并且与组织细胞具有良好的亲和性。因此,基于共聚物的静电纺丝是增强用于组织工程聚合物性质的有力选择。