2.1　工艺产排污节点分析

2.1.1　闪速熔炼—转炉吹炼—火法精炼—电解精炼工艺产排污节点分析

2.1.1.1　企业概况

A铜业有限公司的主要产品是阴极铜、硫酸、硫酸镍。采用闪速熔炼工艺制铜,生产规模为阴极铜35万吨/年,粗硫酸镍1314吨/年;制酸采用动力波洗涤+一级干燥二次吸收、高浓度“3+1”两次转化工艺生产规模为硫酸107万吨/年。

2.1.1.2　生产工艺流程

(1)熔炼

1)精矿运输、配料及干燥工序

铜精矿和石英砂分别从码头和采购点用汽车运至精矿库,并按不同矿种在精矿库各仓内分别贮放。设于精矿库内桥式抓斗吊车将各矿种分别抓运到给料斗,由胶带运输机送到配料仓顶,由胶带卸料机分别卸于11个配料仓内。然后,按生产要求选定矿种及给料比例,由配料仓下胶带运输机和计量装置按设定的配料量给出各矿料量,再由集中胶带运输机运至振动筛,以除去矿料中混入的块料或其他杂物。经过筛分的混合矿由胶带运输至干燥管进行干燥。经过干燥后的混合矿料含水达到0.3%以下,经过沉尘室、除尘器将混合矿捕集于干矿中间仓内,经给矿耐磨阀,贮于闪速炉顶干矿仓,作为下道工序——闪速熔炼的入炉原料,干燥烟气再经过电除尘器除尘后达标排放。

2)闪速炉熔炼工序

通过向炉内鼓入富氧空气,对入炉燃料进行氧化。入炉料在闪速炉内进行的主要物理化学变化有燃料的燃烧、硫与铁的氧化反应和造渣。

入炉料主要是硫化矿,其主要矿物组成是FeS₂、CuFeS₂、CuS、ZnS、PbS等。在闪速炉内首先进行的是高价硫化物的离解,或高价硫化物的离解和高价硫化物的氧化同时进行,然后是低价硫化物的氧化和造渣。

3)电炉贫化工序

从闪速炉沉淀池排出的闪速炉渣含铜较高,可达0.8%~1.1%,为了有效地回收这部分资源,提高铜的回收率,需将炉渣进行贫化。另外,还有冶炼过程中产生的一些固体冰铜。

闪速炉渣中的铜以机械夹杂、化学溶解及成氧化物结合态炉渣等形态存在。为了在电炉内让其充分沉淀分离,还需加入还原剂——固体冰铜和块煤,使渣中的氧化态铜还原成Cu或Cu₂S,沉淀进入冰铜相,从而使铜和炉渣得到分离。加入电炉内的块煤还可作为辅助燃料加热炉渣。加入的还原剂还可将渣中的Fe₃O₄部分地还原成FeO以减少渣中含Fe₃O₄量,减少渣的黏度和密度,有利于铜的沉降分离。

从闪速炉沉淀池排渣口排出的闪速炉渣经电炉收渣口入电炉内贫化,同时在电炉顶的加料管加入固体冰铜和块煤。由于炉内热量的损失和融化固体冰铜,需不断地对炉内溶体加热,炉内设置3根加热电极。经贫化后的炉渣,由炉渣口排出,经水淬后由链斗捞渣机捞出送渣场临时堆存或外售。贫化产出的冰铜从电炉冰铜口排出,送往转炉吹炼。

4)转炉吹炼工序

转炉吹炼就是通过鼓入空气,加入石英石溶剂,将冰铜中的硫、铁和其他杂质氧化除去,得到粗铜,同时将贵金属进一步富集于铜中。

转炉吹炼为周期作业,第一周期为造渣期,主要是FeS氧化成FeO与SiO₂造渣;第二周期为造铜期,主要是Cu₂S氧化,获得粗铜。全部过程是一个自热过程,冰铜中Fe和S的氧化造渣等反应放热提供了吹炼过程对热量的需要。为了控制炉温,延长炉寿命,在吹炼过程中,根据不同的周期及其剩余热量,加入适量的含铜冷料,如残极、包壳、烟尘块、精炼炉渣、废杂铜等。

5)阳极炉精炼工序

阳极炉精炼主要是进一步除去粗铜中的杂质,产出化学成分和物理规格均符合电解精炼所需要的阳极板,贵金属仍富集在阳极铜中。

火法精炼主要有氧化和还原两个过程。氧化是利用杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力,且杂质氧化物不溶于液态金属铜这一原理,将杂质造渣除去;在用液化石油气还原时,主要是利用氢气和一氧化碳将氧化亚铜还原为铜。

企业工艺流程见图2⁃1。

(2)制酸

烟气首先在一级动力波洗涤器(一段逆喷)中被绝热冷却和洗涤除杂质,通过一级动力波气液分离槽进行气液分离,分离后的气体进入气体冷却塔进行进一步冷却及除杂。从气体冷却塔出来的烟气绝大部分烟尘、砷等杂质已被清出,同时烟气温度降低,进入二级动力波洗涤器(一段逆喷),进一步除氟后进入两级铅电除雾除下酸雾,烟气中夹带的少量尘、砷等杂质也进一步被清除,净化后的烟气送往干吸工段。

干吸工段采用了常规的一级干燥、二级吸收,循环酸泵后冷却与双接触转化工艺相对应的工艺流程。来自净化工段的烟气由干燥塔的下部进入,自下而上与自上而下喷淋的95%浓硫酸充分接触,经丝网扑沫器,使出口烟气含水(标态)≤0.1g/m3后进入SO₂鼓风机;干燥循环酸由塔底部流出,从卧式泵槽蝶型封头的下部进入泵槽,通过浓硫酸泵打入板式浓硫酸冷却器经冷却水间接冷却后,进入干燥塔中循环使用。来自一次转化的SO₃烟气由中间吸收塔的下部进入,自下而上与自上而下的喷淋的98.01%浓硫酸充分接触,吸收烟气中的SO₃生产硫酸,烟气经纤维除雾器后由尾气烟囱排空,Ⅰ系列硫酸尾气烟囱设有脱硫效率为90%的石灰⁃石膏法脱硫装置。中间吸收塔和最终吸收塔循环酸分别由底部流出,从卧式泵槽型封头的下部进入共用泵槽,然后由泵打入板式浓酸冷却器经冷却水间接冷却后,进入中间吸收和最终吸收塔中循环使用。成品酸由最终吸收塔底部出酸产出,由成品中间槽补充水量控制成品中间槽酸浓度,然后送至酸库。

制酸工艺流程见图2⁃2。

(3)电解

1)电解工段

电解所需阳极铜和始极片分别经阳极加工机组和始极片加工机组整形处理后获得高平整度和垂直度,并在电解槽内按105mm极距均匀排列,通入直流电,达一定周期后即得电铜和残极;分别经高压热水洗涤、堆垛和计量后分送成品库和转炉工段。阳极铜所含的贵金属及部分杂质落入槽底形成阳极泥,经压滤脱液(脱液返回电解)后外销。

2)净液工段

电解系统需净化的电解液输送至净液工段废电解液贮槽,然后泵送至蒸发高位槽,电解液由高位槽连续自流至循环泵进口再压送至板式真空蒸发器组进行连续蒸发浓缩。蒸发后液由循环泵连续泵送至水冷结晶槽,多台水冷结晶槽阶梯布置连续作业,结晶浆液由较低的水冷结晶槽自流至带式真空过滤机进行分离,过滤液流入结晶母液槽,分离出的粗硫酸铜包装入库外售。生产过程根据实际情况,部分硫酸铜重溶后加入少量脱铜终液后返回电解工段。

结晶母液泵送至板式换热器加热后至脱铜电解高位槽,由高位槽按主、辅给液量自流进入各脱铜电解槽。溢流出的脱铜终液自流入贮槽,一部分返回电解工段,一部分送脱镍工序回收镍。脱铜电解前几槽吊出的阴极经过洗涤、堆剁后由叉车返熔炼系统,后几槽阴极人工清理表面沉积物后返熔炼系统。出槽时上清液排至上清液贮槽,经过滤后返回电解槽,排出的黑铜泥浆经溜槽至过滤分离器,滤液进地坑,由泵送至压滤机进行过滤,滤液再随上清液一起过滤后返回电解槽,分离出黑铜粉送黑铜粉堆存间待处理或出售。

电解车间和净液车间工艺流程见图2⁃3和图2⁃4。

2.1.1.3　废水主要排放节点

A公司生产过程中产生废水主要有污酸、熔炼场面水、脱硫废水、电解废水、循环冷却水及生活污水。公司现有工程生产废水采取“清污分流”的方式排放,厂区废水分为3个排水系统自流排至厂外。

系统1为动力车间与熔炼的冷却水即南厂区废水排放口,主要是循环冷却水。

系统2为北厂区的雨水、办公楼生活污水、电解车间与制氧站循环水排水,即北厂区废水排放口。

系统3为熔炼场面水、污酸后液、电解等废水,该废水经废水处理站处理达标后和硫酸车间循环水、脱硫废水电化学出水一起排放。

公司现有废水处理设施主要有废酸处理站、废水处理总站、电化学废水处理系统和生活污水处理设施。

(1)废酸处理站

污酸废水是指制酸车间硫酸净化工段产生的废水,主要污染成分包括硫酸和铜、砷、镉、氟等金属离子,污酸采用硫化⁃石膏处理工艺,含有大量杂质的废酸原液首先进入硫化工序,在废酸中加入Na₂S,即产生H₂S;H₂S再与废酸中的铜和砷反应,生成硫化物的沉淀。硫化反应后液通过浓密机沉降,浓密机底流用铜砷压滤机过滤分离出铜砷滤饼,压滤机滤液与浓密机上清液汇合后送往石膏工序。

在石膏工序,向废酸中加入石灰石乳液,并控制一定的pH值和反应时间,废酸中的大部分硫酸和碳酸钙反应生成石膏,部分氟也与碳酸钙反应生成氟化钙沉淀进入石膏中。反应后液通过浓密机沉降,浓密机底流用离心机和陶瓷过滤机或石膏压滤机分离出石膏,滤液与浓密机上清液汇合后送往污水处理总站。

(2)废水处理总站

废水处理站采用石灰乳两段中和加铁盐除砷的处理工艺。经过硫化工序和石膏工序处理后,废酸原液中的硫酸、铜及砷的大部分均被除去,剩下含有少量杂质的石膏反应后液与全厂主要工艺污水和受污染的场面水汇合成混合废水,按铁/砷=10的比例加入硫酸亚铁以强化除砷效果。中和工序按一次中和→氧化→二次中和三步进行。在一次中和槽加电石渣浆液,并控制pH=7。一次中和反应后液溢流至一组敞开的三联槽,在pH=7的条件下,用空气曝气氧化,其中的三价砷氧化为五价砷,二价铁氧化成三价铁,这样更利于砷铁共沉。最后,控制pH=9~11,加入电石渣浆液进行二次中和。为了加速中和反应沉淀物的沉降速度,在二次中和反应后液中加入聚丙烯酰胺凝聚剂,再通过浓密机沉降,底流送真空过滤机和中和压滤机过滤,上清液进入澄清池进一步澄清后与硫酸循环水、电化学处理出水一起排放。

废水处理工艺流程见图2⁃5。

(3)电化学废水处理系统

脱硫废水中的污染成分来自于烟气,主要包括铜、砷、锌、镁和铅等金属离子,及大量的二氧化硫溶于水形成的亚硫酸根离子等。脱硫废水采用电化学工艺进行处理,处理后通过总排放口排放。

(4)生活污水处理系统

生活污水来自于厂区的办公生活用水,该污水采用化粪池处理,处理后排放。

2.1.1.4　废水污染源识别

为进行废水污染源识别,分别对各排放口及各排水节点取样开展废水量分析,结果如表2⁃1和表2⁃2所列。

结合表中数据和前期水量调研,对总排放口进行水平衡分析如图2⁃6所示。