第二节 热力学第二定律

一、热力学第二定律概述

热力学第二定律研究能量的品质问题。其实质是能量的贬值原理，说的是在能量的传递与转换的过程中，能量的品质只能降低不能增高。

自然界中有很多的热现象，针对不同的现象有不同的热力学第二定律的描述，但其实质是一样的。

（1）克劳修斯表述：不可能将热从低温物体传至高温物体而不产生其他影响。

（2）开尔文表述：不可能从单一热源取热，并使之完全转变为功而不产生其他影响。

除以上两种描述外，还有“第二类永动机是不可能制造成功的”的描述。第二类永动机是指从单一热源取热并使之完全转变为功的热机。

热力学第二定律的意义在于确定了能量传递与转换的品质关系，指出了热能的特殊性，即热能在品质上与机械能不等价，并且提供了能量品质的量度方法。

二、卡诺循环和卡诺定理

热力学第二定律提出热机循环的热效率不可能达到100%。那么在给定热源之间工作的热机热效率能达到的最高限度是多少呢?卡诺循环解决了这一问题。

（一）卡诺循环

卡诺循环是一种理想热机循环。它是工作于两个热源间的，由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程所组成的可逆正向循环。如图2-8所示，a—b为定温吸热过程，工质从高温热源吸收热量q₁；b—c为绝热膨胀过程，工质温度从T₁降到T₂；c—d为定温放热过程，工质向低温热源放出热量q₂；d—a为绝热压缩过程，工质温度从T₂升到T₁，又回到初始状态。

根据热力学第一定律w₀=q₁-q₂，可得循环的热效率为

对于卡诺循环，q₁=T₁(s_b-s_a)，q₂=T₂(s_b-s_a)，可得卡诺循环的热效率为

（二）卡诺定理

定理一：在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机具有相同的热效率，即η_t=η_t,c=1-T₂/T₁，与工质的性质以及循环的形式无关。

定理二：在相同高温热源和低温热源间工作的任何不可逆热机的热效率都小于可逆热机的热效率，即η_t<η_t,c=1-T₂/T₁。

总之，在温度分别为T₁与T₂的两个热源间工作的一切热机，其热效率总是：可逆时等于1-T₂/T₁，不可逆时小于1-T₂/T₁，大于1-T₂/T₁是不可能的，即

通过以上讨论，可以得到卡诺循环热功转换的条件、限度和影响因素：

（1）条件。必须具有两个或两个以上温度不同的热源。T₁=T₂时η_t=0，单一热源不能将热转变功。

（2）限度。T₁热源放出的q₁，可转变为功的最大可能为w_max=q₁η_t,c=q₁（1-T₂/T₁）。因为η_t≤η_t,c=1-T₂/ T₁，T₁不可能增至无穷，T₂不可能减小到零，热效率永远小于1，T₁热源放出的q₁不可能全部转变为w₀。

（3）影响因素。卡诺循环的热效率只取决于高温热源的温度T₁和低温热源的温度T₂，与工质的性质无关。高温热源温度T₁越高，低温热源温度T₂越低，其热效率就越高。

【例2-3】 某热机由温度为T₁=2000K的高温热源吸热1000kJ，向温度为T₂=300K的低温热源放热100kJ。问该热机是可逆热机、不可逆热机还是不可能热机?

由卡诺定理可知该热机是不可能热机。

此例说明，用卡诺定理可以判别工作于两个热源间的热机循环是可逆、不可逆还是不可能的。

三、熵增原理

一切实际的热力过程都是不可逆的，在孤立系统中自发过程（无条件自然进行的过程，例如自由膨胀、摩擦生热、热量由高温物体传递给低温物体等）都是沿着确定的方向进行的，那么在热力学中怎样定量的判断自发过程应向什么方向进行呢?可以引入熵的概念，通过过程中熵的变化，来判断自发过程进行的方向。

在孤立系统中，系统与外界无热量交换，对于一个可逆过程，即ΔS_iso=。而对于不可逆过程则有。由此可得孤立系统中

式中 S_iso——孤立系统的熵，等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。

式（2-25）表明：在孤立系统内，一切实际过程（即不可逆过程）都朝着使系统熵增大的方向进行，在极限情况（可逆过程）下，系统的熵保持不变，而任何使系统熵减小的过程都是不可能发生的。这一规律称为孤立系统熵增原理，也可以作为热力学第二定律的数学表达式。

应用熵增原理时，需要注意熵增原理是以孤立系统为前提，孤立系统的熵变等于其各子系统熵变的代数和。孤立系统的熵变不小于零，不代表子系统的熵变全部不小于零，子系统的熵变可以小于零。