马克思·梅在沪介绍国外制革工艺技术

瑞士籍制革专家马克思·梅（MAX.MAY）曾于1983年应邀来沪进行技术交流。其间介绍了发达国家的制革生产技术。兹择要介绍，供同行们参考。

牛、羊、猪革在生产工艺技术上存在千差万别，但是从大处着眼，有许多共同性尤其不容忽视。

（一）要生产软而不松的革，准备阶段应掌握几个环节

1.浸灰

浸灰要严格控制灰碱浓度，pH不宜超过12.6，要防止灰皮过度膨胀，否则会产生松面和粗面。采用粉状消石灰和硫氢化钠，或添加浸灰助剂如grhavit A（Rohm），可以提高浸灰效果。

2.脱脂

猪皮应强调脱脂，包括机械去油和化学脱脂。猪皮的大量皮下脂肪组织容易除去，而分布在胶原纤维组织中的脂肪细胞却较困难。这种脂肪组织覆盖着胶原纤维，阻碍许多工序加工，影响成革的丰满性和弹性。建议在脱灰、软化、浸酸、铬鞣等工序考虑添加助剂加强脱脂，如选用Erhavit3862、Borron T（Ro-hm），Immergan A（BASF），其脱脂效果较纯碱、洗衣粉更为理想。

3.脱灰

软革类产品可以全脱灰，一般鞋面革脱灰应保留中层1/3红心（酚酞指示剂），否则，全部脱净成革扁瘪、松软。脱灰剂宜选用有机酸与硫酸铵混合物，采用无机强酸HC1，操作不慎易酸肿，产生难溶的钙盐。通常宜实施快速脱灰，最好10min完成，温度35℃，pH8左右。

4.软化

软化用酶有碱性、中性、酸性三类，商品牌号甚多，应谨慎选用。一般鞋面革宜先用碱性酶或胰酶在pH7.9左右的条件下，首先作用未脱灰的内层，尤其猪皮的部位差显著，臀部厚硬，可先期获得软化作用。软化后期可加酸（乳酸更宜）调低pH至4～6，然后用酸性酶进行表面软化，使整张皮作用均匀，柔软一致。Oropcm O、ON是以胰酶为主体的软化剂，西德Rohm公司的另一产品酸性酶Eropic DVP尤宜用于山羊皮、猪皮软化。临近软化终点，添加光滑剂Erhavit 3618、乳化剂Erhavit3862及加脂剂Pelgrassol CS（Zschimmer& Sclmarz），兼有脱脂、净面和形成保护胶体，以防止过度软化的作用，还可省略手工净面，避免由此引起粒面推伤、操作间断的弊端，使皮张能在转鼓内连续加工。

5.浸酸

浸酸宜用小浴，液比50%，采用硫酸与蚁酸的混合酸，其中蚁酸有助于显示皮张粒面花纹，猪皮也可改用乳酸。食盐以7°Bé为宜，抑制发生酸肿，多用既浪费材料又增加污染，pH2.5～2.8。为了防止因液比小而擦伤粒面，可添加光滑剂。

（二）要求成革粒面细致，铬鞣的技术参数宜控制低幅度

现代制革的一个明显倾向是以预鞣、初鞣求均匀鞣制和成革粒面细致。

铬鞣的技术参数宜控制在下限，即小浴、少铬、低温、低pH、低碱度，这样鞣液的收敛性小，鞣制作用温和，蓝湿革粒面细致，颜色成淡。兹据具体工艺略加说明（表1）。

顺便介绍一下美国Tliciss法测定收缩温度Ts，同时测定pH，则可间接推知收敛性As，如图1所示。

鞣液的收敛性无法直接测定，因此先测定铬鞣进行1、2、3h的Ts及pH，从而根据已得的Ts及pH曲线间接推知As。

由曲线可知：As在Ts=50～100℃、pH=3.3～3.8曲线走向变陡，增大快，说明鞣质与胶原的结合加速，故称为危险区域。

铬鞣过程的检测：①测定最初3h的Ts用Tliciss法；②测定最初3h的pH，用手提式pH测定仪；③测定铬鞣液的吸收情况，用吸管滴液于滤纸上观察，依次保留滤纸。

有人曾经用实验表明，提碱效果与采用提碱剂的性质和实施方式有关。如图2所示：①采用含自动提碱剂的铬粉为Baychrom A，鞣液的碱度随提碱剂（Mg-CO₃或CaCO₃）缓缓水解而逐渐升高，作用缓慢平稳；②采用普通还原铬鞣液（碱度33%左右）鞣制，需在后期分次加NaHCO₃或Na_aCO₃提碱，鞣液的碱度上升呈阶梯形，每次加碱会出现陡峰，效果不够稳定和理想。

（三）现代复鞣的侧重点在于提高成革的丰满性

复鞣工序是生产不同品种革的分水岭，在欧洲尤其如此。在复鞣实施时有三个方面值得引起注意。

1.复鞣前削匀坯革要实行标准化

坯革标准化具体包括4点内容：①坯革的重量；②坯革的面积；③坯革的含水量；④坯革的pH。其中，坯革的重量、面积，每个生产批应根据转鼓的容量、产品的厚度要求确定一个标准幅度；坯革含水量宜控制在62%左右；坯革的pH一般为3.8～3.9。倘若每批坯革没有一个标准要求，那么即使是同样的工艺配方，复鞣、中和、染色、加脂各工序的效果会发生差异，尤其是染色，批与批、张与张之间会出现色差。

2.根据产品和复鞣要求选择复鞣剂

现代复鞣剂的产品大为增加，复鞣方式也在不断更新，选择何种复鞣材料、采用何种方式进行复鞣，主要取决于对皮革产品的要求和复鞣目的。如果，有赖于复鞣来完成铬鞣之不足，则所选择复鞣剂的鞣性显得重要；但如复鞣只是用来赋予成革丰满性或改善手感，那么选择标准就不会是鞣性了。例如，对于一种要求具有良好染色性和高度耐光性、挺括而又轻软的纳帕革（Nappa Leather）来说，复鞣剂的漂白作用、分散能力甚至成革的丰满性就不是主要指标，而柔软性、粒面细致、染色性能和耐光性才是主要的；但是如果以具有紧密性和植物鞣特性的鞋面革（Shoe upper leather）为目标，那么所选择的复鞣剂对成革的丰满性和粒面细致紧密性就非常重要；倘使所采取的复鞣方式是与大量植物鞣剂共用，则所选的复鞣剂的分散能力可能成为决定因素，因为均匀渗透和防止表面过鞣成为主要目的。

根据应用效果推荐下列复鞣材料供选择参考（表2）。

3.复鞣操作的注意点

（1）复鞣前，坯革可不必水洗，因中和后总要水洗以除去中性盐，防止成革出现盐霜，这样可以节水和节省能源，若猪革为了表面净化脱脂，可用温水（35～40℃），添加乳化剂Erhavit3862（Rohm）或Iragol DA（Ciba-Geigy）洗涤处理。

（2）复鞣前，坯革的pH一般不宜过高，以3.8～3.9为宜，若pH为4.0～4.2则偏高，可用0.1%～0.3%（削匀革重）醋酸调节，浅色革尤宜按此处理。

（3）复鞣、中和、染色、加脂等操作宜选用Dosemat转鼓，对于保温、排水、取样和操作均为有利。

（4）复鞣工序可根据坯革和生产品种的软硬程度与要求，进行不同量的预加脂。

（四）染色是鞣后革湿加工的关键工序

染色对于绒面革和全粒面革同样重要，全粒面革能否实现轻涂饰关键取决于染色的成败。影响染色的三大要素是：①坯革的标准化、铬盐分布均匀性及复鞣情况；②染色前坯革的中和及预处理；③染料的选择、检验及染色方法。

染色是扩散、吸附、固定的复杂过程，一般来说，坯革未经充分预处理，染色一开始，吸附就会急剧发生，据实验，仅在4min内就能吸附70%染料。显然，在短暂的时间内染料在转鼓中尚未分散均匀，尤其在采用直径小、宽度大的转鼓染色时，皮革更容易发生色花和色差，因此对于染色来说，除了每批坯革实行生产标准化以减少批与批之间的误差外，应强调如下措施：

（1）恰当地中和，降低铬革表面较强的阳电荷，避免阴离子型的酸性、直接性染料过早被吸附、固定。中和程度要根据品种软硬要求严格控制，鞋面革一般中和1/2～2/3，软革可完全中和。中和剂最好选择能形成缓冲系统的材料，作用缓和，pH稳定。所以不宜单独用小苏打，可与醋酸钠、蚁酸钙结合使用。TaniganPC、IMK是良好的中和剂，但对染色稍有影响，适用于白色革或浅色革。SellasolNG，具有缓冲性能和固定铬盐的作用，中和性能温和，是一种较理想的中和剂。

（2）染色前后的必要处理。铬革在加染料之前用氨水调节pH，能起缓染作用，也可选用Irgatan LC（Ciba-Geigy）和Bayknol SL、TF（Bayer）作匀染剂，其中SL适用于浅色革、TF适用于深色革。染色后期采用蚁酸固色。植鞣革或以栲胶、合成鞣剂复鞣的坯革，表面阴电荷较强，酸性染料、直接染料上色困难，可选用阳离子聚氨酯LevotanK处理，既有复鞣性又能调节表面电荷，促进上色，其他阳离子表面活性剂为Invader m S（Ciba-Geigy）表面处理也能提高着色能力，增强色调。

（3）染色方法还是以鼓染和分次染色的方法为主。分次染色能获得染色均匀、色调饱满的效果。例如，一般两次染色的程序是：匀染—加色—固色—（再匀染）—再加色—再固色。

总之，对于全粒面革，欧洲的方法倾向于重染轻涂，只有染色达到均匀一致，色调浓艳、饱满，才有可能在整饰时实现轻涂，赋予成革富有真皮感。

K.Eitel（Bayer）曾经介绍选择染料的一般准则以帮助用户正确选择染料。图3表示各种皮革染料的吸收曲线，其中Y轴表示皮革吸收染料的含量（%），X轴表示时间（min）。

各类染料在吸收率和染浴耗尽上都有差异，染料的吸收性能可正确和合理地用15min后和180min后的吸收比例来描述，这两种百分率分别表示吸收率和染浴耗尽。图4表示如何用这两点来设计一种分级系统。

显然，图3、图4可帮助染色人员了解各类染料的吸收性能，并可据此对染料加以实验和选择。同时，由图3可知，在正常的条件下，采用酸性染料染色，15～20min后染浴基本耗尽，而直接染料则需要40～60min，染浴才能接近耗尽，这对于确定染色时间无疑是有参考价值的。

鉴定染料的品质还要考虑染料对铬盐和电介质的稳定性。凡染料对铬盐沉淀的抵抗力强者，则着色更为鲜艳，反之则较差。染料对铬盐的稳定性，可采用下述方法加以检验之。

（1）将欲检验之染料配成1g/L的染料溶液；

（2）按含Cr₂O₃0.728g/L的浓度配成铬盐溶液；

（3）取（1）液和（2）液及其稀释为原浓度1/2、1/4的铬盐溶液，分别配成A、B、C、D四种试液。

A试液：（1）液∶蒸馏水=1:1

B试液：（1）液∶（2）液=1:1

C试液：（1）液∶1/2（2）液=1:1

D试液：（1）液∶1/4（2）液=1:1

（4）迅速将A、B、C、D四种试液分别用吸管滴在滤纸上，滤纸的毛细管作用使试液呈现圆形斑痕，观察颜色的均匀程度及有无染料被铬盐形成的色淀，从而判断染料对铬盐的稳定性。

（五）加脂对成革的性能起重要作用

乳液加脂直接影响成革的耐曲挠性、粒面紧密度、丰满性、机械耐力和抗水性。实际上乳液加脂是一个复杂的课题，作为制革者，了解皮革表面电荷对加脂过程的影响，有助于在实践中取得更多的成功。

有两点建议在加脂时加以注意：①加脂前，要弄清所用加脂剂的电荷性质，不同电荷的加脂剂不宜同浴混用。相同电荷的各种加脂组分在混合后要先用TURRA高速搅拌器搅拌，然后充分乳化，才能使用。②为了使皮革保持一股令人舒适好闻的气味，可在加脂乳液中添加少量松油（PineOil）和低毒高效的防霉剂。

（六）干燥整理要严格控制水分和注意整理方式

1.干燥整理过程中坯革含水量的一般控制要求

（1）染色加油后的湿革搭马静置过夜；

（2）挤水控制坯革含水量为62%

（3）伸展（即平展）控制坯革含水量为55%～58%；

（4）挂晾控制坯革含水量13%；

（5）堆置用塑料薄膜将坯革盖严实，堆置过夜；

（6）回潮用机器喷水9%于坯革上，盖严堆置；

（7）拉软选用虎口式或震荡式设备酌情而定，第一次拉软控制坯革含水量为19%～21%，第二次为16%～17%；

（8）绷板定形控制坯革含水量为12%～15%。

2.伸展的方式和要求

伸展直接影响坯革的粒面、身骨和平整度，坯革的含水量控制恰当与否又影响伸展的效果和得革率。由于还革未能获得充分伸展，得革率将降低4%～8%。正确的伸展能使坯革粒面平细、革身舒坦、得革率增加。一般在伸展操作时，机器应发出噪声，无声伸展不能奏效。为了防止伸展时拉伤粒面，可在加脂末加阳离子油以润滑坯革表面或在粒面揩以极薄的牛蹄油。

3.转鼓摔软的方式和要求

生产软革（如服装革、手套革、家具革等）或绒面革，转鼓摔软是很重要的，通过摔软可以使成革获得满意的柔软度、丰满性和手感，绒面革可借以起绒。

摔软转鼓最好符合下列要求：

（1）木制转鼓，尺寸如图5所示，鼓内用二层革作内衬，不用木桩而采用格板；

（2）鼓侧备有排气孔，塞之可保温，启之可排湿；

（3）转鼓线速度为115m/min。

摔软的工艺条件应根据具体品种决定。例如猪绒面革可参照下述条件控制操作。

坯革含水量21%左右，通入蒸汽使内温达35℃，摔软2～4h，打开排气孔徐徐排湿，继续摔软3～4h，使还革含水量降至18%左右，出鼓平堆，转入绷板干燥。

（七）涂饰是技术与艺术综合的加工

涂饰工艺是一种专门学问，所涉及的知识面很广，涂饰过程的物理学原理也很复杂。有关涂饰问题，有必要指出几点以引起注意。

1.坯革粒面吸水性的检查

涂饰前，对每批坯革粒面的吸水性都要进行检査，吸水性过大或过小，对涂饰效果均有影响。吸水性过大，底层涂饰剂容易渗透过度，其中的黏合物质使革内纤维黏结，导致涂饰后改变原坯革的身骨，僵硬而有塑料感；反之，吸水性过小，涂饰剂不易渗透，仅在表面成膜，导致涂层起皱或脱落，不耐曲挠，涂层的黏着力大为降低。

检查方法：将水珠滴于革面，观察水珠被革面的吸收状况，如图6所示。一般时间以30～60s为准。

结果判断：从涂饰要求来看，1.4的吸水性偏向两个极端，最差，应采取补救措施；2次之；3符合涂饰要求，可以进行正常涂饰。

2.降低坯革粒面吸水性的方法

由于目前坯革从复鞣至加脂阶段的加工普遍选用具有表面活性作用的助剂，一般来说，坯革粒面吸水性偏强，宜采用恰当的方法降低吸水性。下面介绍几种简易方法，可供选用。

（1）坯革在加脂末添加少量硫酸锆，参考用量0.3%～0.4%（按总油量计），使表面形成脂肪酸锆盐，既能固定表面油脂，又具防水性。

（2）将坯革粒面向下在真空干燥机上压一下，控制80℃，20s，粒面毛孔受热收缩，油脂渗向表面，增加抗水性。

（3）将坯革在抛光机上抛光粒面，使粒面光滑紧实，提高抗水性。

（4）坯革在涂底层之前先行封底，荷兰Stahl公司的产品FI-1284阳离子型填充剤与EX-1599水溶性蜡乳液配合是较好的封底剂。

至于坯革粒面的吸水性较差，可以通过在涂饰剂中添加适量的稀释剂和渗透剂加以弥补。

3.涂饰材料的选择

目前，作为黏合成膜物质，聚氨酯水分散液的优越性已超过乳酪素和丙烯酸树脂，它的耐候性、黏合力和物理机械性能均较理想，其光泽柔和，持久性不亚于硝化棉。

例如，西德Bayer公司产品聚氨酸乳液：Bayderm Ground10-UD，适用于底层涂饰；Bayderm Bottom50-UD，适用于中层涂饰；Bayderm Finish80-UD，适用于面层涂饰。

各种涂饰效应要根据产品具体要求，变更涂饰配方，调整涂饰方法并结合相应的整理和美化手段才能实现。

（八）关于制革转鼓选型问题

从转鼓的实际使用效果来看，其优劣顺序是：DOSEMAT转鼓＞悬挂式木转鼓＞可倾式螺旋转鼓。

谈及螺旋转鼓，西德有个厂在转鼓选型时不够慎重，一时之兴采用大量螺旋转鼓，结果产品质量下降吃了大亏，经理被撤职。Y型转鼓虽是近年发展起来的新型转鼓，但液比大，仅用于染色，在制革生产中的普遍应用还有问题，即便要用，也千方别选宽度大、直径小的规格，西德弗罗欧登堡（Freudenburg）厂生产的HagspeilY型转鼓就是一例，适宜洗衣，不宜制革，日本Nippi制革厂曾购买，如今却害怕使用。

如图7所示，A型转鼓直径（d）大、宽度（S）小，操作液体小，弯曲挤压作用大且均匀，宜选；

B型转鼓直径小、宽度大，操作液体大，弯曲挤压作用小且不均匀，不宜选。

转鼓应该实行标准化，同类工序应尽可能选用相同规格和构型的转鼓，其容量以5t为宜，转鼓的直径与宽度的比例以1.5:1.0或2.0:1.0为宜。

西德DOSE公司首创的DOSEMAT转鼓是目前设计先进的新型转鼓，大小配套，自动控制，大致有如下优点：

（1）液比小，用水节省；直径大，宽度小，皮动液动，机械作用均匀。

（2）鼓内有交替挡板、柱桩和局部夹套，具泵式抽吸和排水系统，弯曲挤压的机械作用明显。

（3）排水有专门管道，可直接通入下水道，保持环境干燥和清洁。

（4）具有自动控温、增速装置和取液活塞，便于操作和取出样进行分析测试。

（5）电钮控制启动、停止及倒顺转，操作轻便自如。

（6）鼓体为不锈钢，耐腐蚀，实验转鼓正面采用有机玻璃，鼓内皮张状态和颜色清晰可见。

此外，转鼓的选型和控制适当的转速也十分重要，决不能忽视。

根据制革各阶段加工要求不同，转鼓所应控制的转速也有差异。一般转鼓的转速要求见表3，供参考。

生产转鼓转速：浸灰阶段30～40m/min（线速度）；鞣制阶段50～70m/min（线速度）；染色、加脂阶段80～90m/min（线速度）。实验室转鼓转速：平均90～95m/min（线速度）。

线速度（m/min）可以根据转鼓直径（d）及圆周率（π）换算成常用的转速（r/min），也可计算得到对转鼓所要求的直径。

（原载《皮革科技》1984年第5期）