第十一节 漂白浆还原性能与铜价的测定

漂白浆还原性能的测定是检定纸浆的纤维素还原性末端基含量的多少。

在天然纤维素中，还原性末端基含量很少，但在制浆和漂白过程中，纤维素受到氧化和水解作用，而使还原基大大增加。纸浆还原性能的测定，可以相对表明纤维素大分子的平均纤维长度与纸浆的变质程度，漂白浆的返色也与其相关，因此具有重要的实际意义。

测定纸浆的还原性能通常采用测定铜价的方法。铜价测定法是希瓦伯于1907年首先提出的，但因操作手续烦琐，结果不够准确，故以后又提出了很多改良的方法。目前采用的萨氏试剂法，操作简便、迅速、再现性较好。尽管如此，因为铜价测定受到操作条件的影响较大，所以在测定时，必须严格遵守规定的手续，以保证测定结果的可比性。

铜价的定义是指100g绝干纸浆纤维，在碱性介质中，于100℃时将硫酸铜（CuSO₄）还原为氧化亚铜（Cu₂O）的克数。

铜价可确定水解纤维素或氧化纤维素还原某些金属离子到低价状态的能力。同时，这类反应可用来检查纤维素的降解程度、变质程度以及用来估算还原基的量。实际上可把铜价看作是评价纸浆中某些具有还原性的物质（例如，氧化纤维素、水解纤维素、木素和糖等）的一种指标。

纯纤维素如棉纤维素，每一个大分子中只有一个还原基，故铜价极小，一般为0.25～0.30；漂白木浆的铜价约为2.0～3.0；如果不能合理地控制蒸煮和漂白条件，由于纤维素的水解和氧化导致铜价提高，完全水解的纤维素，亦即为葡萄糖，其铜价大约为300。

铜价的测定方法已列为国家标准方法《GB/T 5400—1998纸浆铜价的测定》，该测定方法适用于漂白浆与溶解浆，不适用于机械浆或未漂浆。

（一）测定原理

铜价的测定原理是基于纸浆中的醛基能将萨氏试剂中的二价铜还原为一价铜，析出一定量的氧化亚铜：

加入硫酸后，萨氏试剂中含有的碘酸钾与碘化钾按下式析出碘：

KIO₃+5KI+3H₂SO₄→3K₂SO₄+3I₂+3H₂O

溶液中的氧化亚铜又与析出的碘按下式反应，转变为硫酸铜：

Cu₂O+I₂+2H₂SO₄→2CuSO₄+2HI+H₂O

用硫代硫酸钠标准溶液，滴定过量的碘：

2Na₂S₂O₃+I₂→2NaI+Na₂S₄O₆

并用等量试剂按同样手续进行空白试验，即可求得与氧化亚铜相当的碘量。根据耗用的碘量，即可计算出铜价。

（二）仪器

a.干浆粉碎机；b.300mL或500mL碘量瓶；c.25mL锥形瓶；d.恒温水浴装置。

注：上述碘量瓶和锥形瓶可用300～500mL具有磨口玻璃塞空气冷凝器的锥形瓶代替。

（三）试剂

① 配制试剂所使用的药品，除可溶性淀粉为化学纯外，其他均为分析纯。

② 2mol/L H₂SO₄，溶液：将108mL浓硫酸（相对密度1.84）倒入约800mL蒸馏水中，冷却后用蒸馏水稀释至1L。

③ 0.1mol/L（15.81g/L）Na₂S₂O₃标准溶液：称取25g硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃· 5H₂O）和0.2g无水碳酸（Na₂CO₃）溶解于1000mL蒸馏水中，慢慢煮沸10min。冷却后将此溶液保存于有塞玻璃试剂瓶中，放置数日后过滤。溶液用基准物重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）或碘酸钾（KIO₃）进行标定，得到此硫代硫酸钠标准溶液准确的摩尔浓度。

④ 0.01mol/L（1.581g/L）Na₂S₂O₃标准溶液：准确移取0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液100mL于1000mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的蒸馏水稀释至刻度。

⑤ 淀粉指示液：5g/L溶液。称取0.5g可溶性淀粉加10mL蒸馏水，在不断搅拌下加到90mL正在沸腾的蒸馏水中，再煮沸2min，冷却后存放在玻璃试剂瓶中。

⑥ 1.0mol/L NaOH溶液：将4g氢氧化钠溶解于80mL无二氧化碳的蒸馏水中，然后用同样的蒸馏水稀释至100mL。

⑦ 100g/L CuSO₄溶液：将10g硫酸铜溶解于50mL蒸馏水中，然后用蒸馏水稀释至100mL。

⑧ 100g/L KI溶液：将10g碘化钾溶解于100mL蒸馏水中。

⑨ 0.1667mol/L KIO₃溶液：将35.67g碘酸钾溶解于1000mL蒸馏水中。

⑩ 萨氏试剂：溶解30g酒石酸钾钠及30g无水碳酸钠于约200mL热蒸馏水中，加入1mol/L氢氧化钠溶液40mL。在不断搅拌下加入100g/L硫酸铜溶液80mL，煮沸以除去溶液中的空气。在另一烧杯中溶解180g无水硫酸钠于约300mL蒸馏水中，煮沸以除去溶液中的空气。然后将其与含有硫酸铜的溶液合并在一起，冷却后移入1000mL容量瓶中，加入100g/L KI溶液80mL，摇匀后再加入0.1667mo/L KIO₃溶液4mL，最后加蒸馏水稀释至刻度，摇匀静置1～2日。如溶液出现混浊，应用玻璃砂芯滤器过滤后存入试剂瓶备用。

注：① 配此试剂，顺序不可颠倒。

② 使用此试剂时，如因保存温度偏低而析出结晶时，可在使用前将试剂连同试剂瓶一起放入约35℃的水中，结晶便可溶解，溶液澄清后方可使用。

（四）取样及处理

按照GB/T 740—2003进行取样。

对于风干浆板：把浆板放在干浆粉碎机中粉碎，使其外貌呈棉絮状。将此样品贮存于具有磨口玻璃塞的广口瓶中，放置隔夜，使水分达到平衡供分析用。

对于湿浆：将湿浆在湿浆解离器（或其他离散设备）中加蒸馏水使其分散（不得留有浆块或纤维束），并在布氏漏斗上放一滤布，将浆样过滤，吸干，最后风干。然后按照上述风干浆板处理浆样。

（五）测定步骤

精确称取0.5g（称准至0.0001g）准备好的试样（同时另称取试样测定水分），放在300mL或500mL干的碘量瓶中。用移液管加入50mL萨氏试剂，边加边摇动。摇匀后于瓶口倒放一个25mL的锥形瓶（或安放玻璃空气冷凝管），放在沸水浴中（瓶内液面应稍低于沸水水面）加热1h，时间差不得超过3min。在加热过程中，应经常（10～15min一次）摇动碘量瓶。加热后将碘量瓶取出，置于流动的冷水中冷却至室温，取下盖在瓶口的锥形瓶，立即用少量蒸馏水洗涤锥形瓶，洗涤水应无损的洗进碘量瓶中。加入50mL蒸馏水、30mL的2mo/L H₂SO₄充分摇动约30min。待气泡基本停止发生后，盖上原碘量瓶的瓶盖，进一步摇匀后在暗处放置5min，取下瓶盖，用蒸馏水吹洗并稀释至溶液体积约为200mL。然后用0.01mo/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定。近终点时加入2～3mL淀粉指示液，在充分摇动的情况下，继续滴定至蓝色刚好消失。

在另一碘量瓶中，加入萨氏试剂50mL，按照上述同样方法进行空白试验。

（六）结果计算

纸浆的铜价X（%）按式（2-34）计算：

式中 V₀——空白试验时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL

V——滴定试样时耗用的硫代硫酸钠标准溶液体积，mL

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L

m——绝干试样质量，g

0.06355——铜离子的毫摩尔质量，g/mmol

同时进行两次测定，取其算数平均值作为测定结果，数字修约至小数点后第二位。两次测定计算值间的相对误差不应超过10%。