第二节 溶度积规则及其应用

一、溶度积规则

对于某难溶电解质的溶液，任意状态下各离子相对浓度幂的乘积称为离子积，用符号Q表示。

必须指出离子积Q具有与溶度积相同的表达式，但概念上有所区别。即在一定温度下，为一常数值而Q的数值不定，可以说是Q中的一个特例。

在任何给定的溶液中，Q与的大小可能有三种情况：

（1）时，为不饱和溶液，无沉淀析出，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止；

（2）时，是饱和溶液，无沉淀析出，沉淀与溶解处于动态平衡；

（3）时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和。

上述三种情况，概括了Q与的关系，称为溶度积规则，用以判断沉淀的生成和溶解。

二、沉淀的生成

1.沉淀生成的条件

根据溶度积规则，沉淀生成的条件是。通常采用加入沉淀剂、控制溶液酸度、应用同离子效应等方法。

【例3-3】如果在10mL 0.010mol/L BaCl₂溶液中加入30mL 0.0050mol/L Na₂SO₄溶液，问有无沉淀产生？

解：两种溶液混合后，总体积为40mL，则

离子积

因为（BaSO₄），所以有BaSO₄沉淀生成。

2.沉淀的完全程度

沉淀完全与否主要根据不同应用领域的允许要求。一般来说，只要沉淀后溶液中被沉淀离子的浓度小于或等于10^-5mol/L，就可以认为该离子被沉淀完全。

【例3-4】在0.01mol/L的FeCl₃溶液中，欲产生Fe（OH）₃沉淀，溶液的pH最小为多少？若使Fe（OH）₃沉淀完全，溶液的pH至少为多少？已知：{Fe（OH）₃} =4.0×10^-38。

解：Fe（OH）₃沉淀在溶液中存在下列平衡：

根据溶度积规则，欲产生Fe（OH）₃沉淀，至少应满足：Q≥

即

则

pH=14-11.80=2.20

即pH不得低于2.20，否则不会出现Fe（OH）₃沉淀。

欲使Fe（OH）₃沉淀完全，则沉淀后溶液中[Fe³⁺] ≤1×10^-5mol/L，此时

则

pH = 14- 10.80 = 3.20

即Fe（OH）₃沉淀完全时，pH不能小于3.20，说明pH=2.20时开始沉淀，pH达到3.20时沉淀完全。

练一练

0.10mol/L Ni²⁺溶液中通H₂S至饱和，使其生成沉淀。计算NiS沉淀开始析出和沉淀完全时溶液的pH。已知NiS的=3.2 × 10^-19。

三、分步沉淀

当溶液中存在两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是离子积最先达到溶度积的难溶电解质。这种由于难溶电解质溶度积不同，加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象称为分步沉淀。

【例3-5】向Cl^-和I^-浓度均为0.010mol/L的溶液中，逐滴加入AgNO₃溶液，问哪一种离子先沉淀？第二种离子开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？两者有无分离的可能？

解：假设计算过程都不考虑加入试剂后溶液体积的变化，根据溶度积规则，首先计算AgCl和AgI开始沉淀所需的Ag⁺浓度分别为：

AgI开始沉淀时，需要的Ag⁺浓度低，故I^-首先沉淀出来。当Cl^-开始沉淀时，溶液对AgCl来说也已达到饱和，这时Ag⁺浓度必须同时满足这两个沉淀溶解平衡，所以：

当AgCl开始沉淀时，Cl^-的浓度为0.010mol/L，此时溶液中剩余的I^-浓度为：

可见，当Cl^-开始沉淀时，I^-的浓度已小于10^-5mol/L，故两者可以定性分离。

小结

若沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，之差大于10⁵时，两种沉淀可以分离开。若沉淀类型不同，要通过计算确定。

【例3-6】某溶液中含有Pb²⁺和Ba²⁺，① 若它们的浓度均为0.10mol/L，问加入Na₂SO₄试剂，哪一种离子先沉淀？两者有无分离的可能？② 若Pb²⁺的浓度为0.0010mol/L，Ba²⁺的浓度仍为0.10mol/L，两者有无分离的可能？

解：① 沉淀Pb²⁺所需的

沉淀Ba²⁺所需的

由于沉淀Ba²⁺所需的浓度低，所以Ba²⁺先沉淀。当PbSO₄开始沉淀时：

这时溶液中[Ba²⁺] =6.9×10^-3×0.10=6.9×10^-4（mol/L）。

很显然，PbSO₄开始沉淀时，溶液中Ba²⁺的浓度大于10^-5mol/L，故两者不能实现定性分离。

② 当PbSO₄开始沉淀时，

这时溶液中[Ba²⁺] =6.9×10^-3×0.0010=6.9×10^-6（mol/L）。

可见，在这种条件下，BaSO₄已沉淀完全，两种离子能够实现分离。

四、沉淀的溶解

根据溶度积规则，沉淀溶解的条件为：。可通过生成弱电解质、氧化还原反应、生成配合物等方法实现。

1.生成弱电解质使沉淀溶解

（1）生成弱酸使沉淀溶解 由弱酸所形成的难溶性弱酸盐，如CaCO₃、BaCO₃和FeS等一般都溶于强酸，这是因为这些弱酸盐的酸根阴离子与强酸提供的H⁺结合生成微弱解离的弱酸，甚至生成有关气体。溶液中酸根离子浓度减小，使Q＜，于是平衡向沉淀溶解方向移动。只要有足够酸量，固体就会全部溶解。

（2）生成弱碱使沉淀溶解Mg（OH）₂可溶解在NH₄Cl溶液中，因为也是酸，可导致OH^-浓度降低，使，引起沉淀溶解。

（3）生成弱酸盐使沉淀溶解 在PbSO₄沉淀中加入NH₄Ac，能形成可溶性难解离的Pb（Ac）₂，使溶液中降低，导致，沉淀溶解。

（4）生成水 在Fe（OH）₂中加入HCl后，生成H₂O，降低，使，沉淀溶解。

2.生成配合物使沉淀溶解

许多难溶化合物在配位剂的作用下，能够生成配离子而溶解。

一般情况下，当难溶化合物的溶度积不是很小，并且配合物的生成常数比较大时，就有利于配位溶解反应的发生。此外，配位剂的浓度也是影响难溶化合物能否发生配位溶解的重要因素之一。

3.发生氧化还原反应使沉淀溶解

由于金属硫化物的值相差很大，故其溶解情况大不相同。例如ZnS、P bS、FeS等值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。而HgS、CuS等值很小的金属硫化物就不能溶于盐酸。在这种情况下，只能通过加入氧化剂，使某一离子发生氧化还原反应而降低其浓度，达到溶解的目的。例如CuS（=1.27 × 10^-36）可溶于HNO₃，反应如下

知识拓展

龋齿和沉淀溶解平衡的关系

因口腔不清洁，食物渣滓发酵产生酸性物质，侵蚀牙齿的釉质而形成空洞，这样的牙齿称作龋齿，俗称“虫牙”、“蛀牙”。龋齿其实与沉淀溶解平衡关系密切。牙齿表面有一层牙釉质保护着（图3-1），釉质的主要成分是羟基磷灰石[Ca₅（PO₄）₃OH]。它是一种很坚硬的难溶化合物（= 6.8 × 10^-37）。由于溶度积小，在一般情况下，它是难以溶解的，故能起着保护牙齿的作用。但从其沉淀溶解平衡式可见：

溶解下来的OH^-和分别是强碱和较强的碱，在酸性条件下，上述平衡可向右移动。当进餐后，口腔中的细菌分解食物产生了有机酸，特别是含糖量较高的食物，产生的有机酸更多。在酸的常年累月作用下，可使其缓慢地溶解：

一旦部分釉质遭到破坏，龋齿便开始了。

防止龋齿最好的方法是吃低糖的食物和坚持饭后立即刷牙。涂氟防龋（用NaF溶液或NaF甘油膏涂在牙齿的表面），作为口腔保健的一种措施，也可获得良好效果。用含氟牙膏刷牙也有相同的作用。这些氟化物的作用是F^-取代了羟基磷灰石中的OH^-，生成氟磷灰石[Ca₅（PO₄）₃F]。因后者的溶度积（= 1 × 10^-60）比羟基磷灰石的小，所以易发生如下沉淀的转化反应：

Ca₅（PO₄）₃OH（s）+ F^-→ Ca₅（PO₄）₃F（s）+ OH^-

一旦牙齿釉质的成分变成氟磷灰石，因其溶度积小，且溶解下来的F^-比羟基磷灰石溶解下来的OH^-碱性弱，所以牙齿的抗酸能力增强了。但是，浓度高的氟对人体的危害很大，轻则出现氟斑牙，氟化骨症等慢性中毒，重则引起恶心、呕吐、心律不齐等急性中毒，如果人体每千克含氟量达32～64mg就会导致死亡。