2.4 外加剂

在水工混凝土中掺用不同类型的外加剂是提高混凝土质量、改进混凝土性能、加快施工进度、改革施工工艺、节约水泥用量和降低混凝土成本的有效措施。

我国在20世纪50年代修建佛子岭、梅山等工程时就开始使用松香热聚物及松脂皂引气剂。1957年三门峡、新安江等大坝工程中开始使用纸浆废液塑化剂（现称减水剂）。从1960年开始在西津工程、拉浪工程使用糖蜜酒精槽减水剂。1965年刘家峡水电站工程联合掺用纸浆废液减水剂和松脂皂引气剂。20世纪70年代以后，外加剂在水工混凝土中得到更加广泛的使用，这对提高大坝混凝土质量和节约水泥都取得了良好的效果。1971～1984年葛洲坝水利枢纽工程混凝土掺用木钙与糖蜜减水剂，1979～1984年广西大化水电站混凝土掺用广西贵县糖厂生产的TF型糖蜜减水剂。20世纪80年代龙羊峡水电站工程等混凝土开始掺用萘系减水剂，20世纪90年代三峡等工程混凝土掺用高效减水剂，直至21世纪初有些工程掺用高性能减水剂。另外在特种混凝土中掺用的泵送剂、速凝剂、膨胀剂、水下不分散剂等外加剂都得到了广泛应用。

2.4.1 外加剂的种类与特性

混凝土外加剂的种类很多，分类方法也有好几种。有按混凝土外加剂的作用、功能分类的。也有按外加剂的化学成分和性质来分类的。按混凝土外加剂主要功能分成四大类：

（1）改善混凝土拌合物流变性能的外加剂，包括各种减水剂、引气剂和泵送剂。

（2）调节混凝土凝结硬化性能的外加剂，包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。

（3）改善混凝土耐久性的外加剂，包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。

（4）改善混凝土其他性能的外加剂，包括引气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送剂等。

按化学成分和性质分成两大类：

（1）无机盐类外加剂，包括早强剂、防冻剂、速凝剂、膨胀剂、防水剂、发气剂等。

（2）有机物类，这类外加剂品种很多，大部分是表面活性剂类的物质，其中又可分为阴离子表面活性剂（如引气剂、减水剂等）、阳离子表面活性剂（如乳化剂、分散剂等）与非离子型表面活性剂（如分散剂、乳化剂等）。

所谓表面活性剂，是指当将其配成溶液后，能吸附在液—气与液—固界面上，并显著降低其界面张力的物质。

水工混凝土常用外加剂主要有减水剂（普通、高效、高性能减水剂）、引气剂、缓凝剂、速凝剂、早强剂、泵送剂、膨胀剂、防冻剂、水下不分散剂等。对以上几种外加剂分别介绍如下：

2.4.1.1 减水剂

（1）减水剂品种

减水剂品种不断改进创新，从第一代普通减水剂（木钙、糖蜜等）与第二代高效减水剂（萘系等），发展到第三代高性能减水剂（聚羧酸盐类）。减水效果从普通减水剂8%左右与高效减水剂12%～20%，提高到高性能减水剂超过25%。

按减水剂及其兼有的功能，减水剂可分为普通减水剂、高效减水剂、高性能减水剂、缓凝高效减水剂、引气减水剂、早强减水剂等。

1）普通减水剂。普通减水剂有木质素磺酸盐减水剂、糖蜜减水剂、羟基羧酸盐减水剂和腐殖酸减水剂等。在水工混凝土中应用较多的是木质素磺酸钙（又称木钙）和糖蜜减水剂（又称糖钙）。

木质素磺酸钙是由木材、芦苇、稻草等含木质素纤维的植物，用亚硫酸盐法或碱法，在蒸煮制浆工艺中，将纤维过滤分离后的废液，再经中和、发酵、浓缩、干燥等过程而得的粉状物。木质素磺酸钙属阴离子型表面活性剂。

糖蜜减水剂是以甘蔗、甜菜等原料在生产食糖过程中留下的残液，再经石灰中和处理而得。它是低分子量的碳水化合物，含有糖钙、蔗糖化钙、葡萄糖化钙和果糖化钙等物质。在其分子结构中含有羟基（—OH）、羧基（—COOH）等具有较强极性的亲水基团。一般掺量为0.2%，但可按工程要求作适当的增减。糖蜜减水剂的减水率一般为5%～10%，增强率为20%左右。糖蜜减水剂具有较强的缓凝作用见图2.4-1^［2-1］。北方甜菜糖减水剂的缓凝效应更强。这一特性，对于大体积混凝土尤其对某些夏季施工的混凝土是十分重要的。为了在低温环境中大体积混凝土也能使用糖蜜减水剂，研制了非缓凝型的改性糖蜜减水剂。

糖蜜减水剂最早在1959～1963年施工的西津水电站工程中使用。以后，不少工程也采用这类减水剂，如富春江大坝工程使用木糖浆，湖南镇大坝工程使用木糖浆和糖蜜，大黑汀大坝工程及大化大坝工程使用糖蜜减水剂都取得了良好效果。

普通减水剂的特性是减水率较低（6%～10%），常用的木钙、糖蜜等普通减水剂具有缓凝作用，故可作缓凝剂。

2）高效减水剂。高效减水剂又称超塑化剂，凡掺入混凝土中，能使用水量减少10%以上的减水剂称为高效减水剂，是第二代减水剂。高效减水剂主要成分为水溶性合成聚合物。通常，高效减水剂有萘磺酸盐甲醛缩合物，如β-萘磺酸盐甲醛缩合物等；改进无糖木质素磺酸盐甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物，它是由三聚氰胺、甲醛和亚硫酸钠按一定摩尔比，在一定条件下缩聚而成。高效减水剂掺量一般约为胶材总量的0.5%～1.5%^［2-6］。

高效减水剂特性是减水率较高（10%～20%），但混凝土坍落度损失大。

3）引气减水剂是一种兼有引气和减水功能的外加剂，它是在减水剂中掺入具有引气功能的外加剂复合而成，如引气剂松脂皂、松香热聚物、烷基苯磺酸盐等。引气减水剂具有减水、引气、改善混凝土拌合物的工作性、抗骨料分离、增加混凝土强度、特别是提高混凝土耐久性等功能。

4）早强减水剂是一种兼有早强和减水功能的外加剂，它是由早强剂和减水剂复合而成。早强减水剂中采用的早强剂有硫酸钠、硫酸钙、三乙醇胺、亚硝酸盐等。早强减水剂具有早强、减水功能，有的则还有少量的引气或缓凝功能。

5）缓凝减水剂是一种兼有缓凝和减水功能的外加剂，它是由缓凝剂与减水剂复合而成。缓凝减水剂中采用磷酸盐（如三聚磷酸钠）、柠檬酸、糖钙等具有缓凝性质的物质做缓凝组分。这种外加剂在水利水电工程中，尤其在夏季施工时应用较普遍。

6）高性能减水剂。高性能减水剂是减水率超过25%、保坍性好、收缩率小的第三代减水剂，又称聚羧酸系减水剂。

高性能减水剂按凝结时间快慢分为早强型、标准型与缓凝型三类，按原材料与合成工艺不同可分为丙烯酸酯类聚羧酸系减水剂、酰胺类聚羧酸系减水剂等。

高性能减水剂的掺量小、减水率高、坍落度损失小，掺酰胺类聚羧酸系减水剂混凝土性能试验结果列于表2.4-1^［2-30］。从表可见，掺0.24%聚羧酸系减水剂混凝土减水率达27%以上；混凝土坍落度损失随减水剂掺量的增加而减小，掺0.24%减水剂2h坍落损失仅20mm，而不掺减水剂2h坍落度损失150mm。这充分说明聚羧酸系减水剂的保坍性能优良，7d、28d抗压强度增强效果也明显。

（2）减水剂的作用机理

减水剂的主要作用是减水与增塑。

1）减水作用。减水剂产生减水作用的机理主要是由于它的吸附及分散作用。水泥加水搅拌后，会产生一些絮凝状结构，在其中包裹着许多拌合水，从而减少了水泥水化的水量，降低了混凝土拌合物的和易性。为此，就必须在拌合时相应增加用水量，这就使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土一系列物理力学性能。

混凝土中加入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，组成了吸附膜。由于水泥质点表面带有同性电荷，在电性斥力作用下，不但水泥——水体系处于相对稳定的悬浮状态，并使水泥加水初期所形成的絮状结构分散解体，使絮状凝聚体内的游离水释放出来，从而达到减水的目的^［2-1］。

2）塑化作用。塑化作用除了上面提到的吸附、分散作用外，还有湿润和润滑作用。水泥加水后，颗粒表面被水湿润，使水泥与水的接触表面增大，有利于水泥的分散与水化。水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒直接接触，并在颗粒间起 润滑作用。另外，掺入减水剂后，一般伴随着引入少量微细气泡，这些气泡被减水剂定向吸附的分子膜包围，并与水泥颗粒吸附膜电荷的符号相同。因而，气泡与气泡、气泡与水泥颗粒间也具有电性斥力，使水泥颗粒分散，增加了水泥颗粒间的滑动能力。这种作用对引气型外加剂更为明显^［2-1］。

由于减水剂具有吸附、分散、湿润和润滑作用，混凝土掺入减水剂后，在水灰比及水泥用量不变情况下，可显著增加混凝土流动性。

2.4.1.2 引气剂

凡是能在混凝土搅拌过程中引入大量均匀分散的微小气泡的外加剂称为引气剂。引气剂属于表面活性剂，且常用的多属憎水性脂肪酸皂类表面活性剂。引气剂按其分子结构分为阴离子型、阳离子型、非离子型与两性离子型几种。阴离子型引气剂有脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐等，阴离子型引气剂是使用最广泛的引气剂^［2-6］。

在水工混凝土中应用较多的两种类型的引气剂是松脂皂引气剂和松香热聚物引气剂。

（1）松脂皂引气剂。它是以主要成分为松香酸的松香，在加热条件下，用碱中和皂化后生成松香酸脂，即松脂皂。它是一种透明的棕色膏状物，pH值为8～10，表面张力为2.9×10^-2～3.1×10^-2N/m^［2-6］。

（2）松香热聚物引气剂。它是将松香、苯酚（又称石炭酸）、硫酸和氢氧化钠，按一定比例加热聚合而得。它是一种透明的、深黄色的膏状物，使用时需加热水溶化，稀释成一定浓度的水溶液。

引气剂掺入混凝土中能减少用水量，增加拌合物的稠度，抑制泌水，改善混凝土的和易性，从而获得均匀的混凝土。在保持混凝土的和易性和水灰比不变的情况下，可节省水泥用量。尤其是混凝土中大量均匀分散的微小气泡可显著提高混凝土的抗冻性。微小气泡分散在混凝土内部，还可降低混凝土的弹性模量，有利于提高混凝土的抗裂性。在保持水灰比不变时，掺引气剂后混凝土含气量每增加1%，强度下降3%～5%，所以掺引气剂的混凝土含气量要加以控制。

引气剂具有亲水基团和憎水基团。憎水基团吸附在水泥粒子表面上，亲水基团吸附在水—气界面上，使水的表面张力显著降低，1%的松脂皂类引气剂水溶液能使水溶液表面张力降低为2.9×10^-2N/m，约为水的表面张力的40%，所以能在混凝土搅拌过程中引入大量的微小气泡，1m³混凝土大约有数以亿计的小气泡。引气剂分子定向排列在气泡壁上，由氢氧化钙与引气剂作用生成的钙皂吸附在气泡壁上增强了气泡的稳定性，这些微小气泡均匀分布在混凝土拌合物中，形成类似于滚珠的作用，减小骨料颗粒间的摩阻力，减少用水量，增加稠度，改善混凝土的和易性。微小均匀分布的小气泡还会使混凝土内部孔结构由开孔变为闭孔，隔断与外界连通的通道，阻止外部水分及其他有害物质进入混凝土内部使混凝土结构受到破坏。比如，当混凝土遭受冻融时，在冻结中混凝土表面首先处在冰点以下，表面附近孔隙中自由水结冰，体积增大9%，产生冻胀压力，使未冻结的自由水向附近孔隙迁移，迁移的水分受阻，就产生静水压力，一旦静水压力超过混凝土强度就会使内部产生裂纹最后导致破坏。引气剂掺入混凝土后，大量的微小气泡均匀分布在混凝土内部，能够吸纳从附近孔隙中迁移的自由水，大大降低了因混凝土内部自由水结冰所产生的静水压力。引气剂引入的气泡越多，泡径和气泡间距系数越小，就越有利于提高混凝土的抗冻耐久性。优质引气剂气泡平均直径小于20μm，气泡间距系数为0.1～0.2mm^［2-6］。

混凝土中掺入引气剂而引入的大量微小、均匀、稳定的空气对提高混凝土抗冻耐久性有非常显著的效果。这是引气剂独特的功能。但在混凝土中掺入引气剂还有其他重要功能^［2-1］：

（1）引气剂能够改善混凝土的和易性。尤其当使用人工粗骨料和人工细骨料时，由于颗粒形状粗糙，混凝土和易性差，就必须提高砂率和增加水泥用量。因此对于使用人工骨料或天然砂料颗粒较粗、级配较差的情况下，以及在贫水泥用量混凝土中使用引气剂可得到显著效果。

（2）可显著改善混凝土泌水和离析。有些减水剂可以减少大量拌合水，但在不引气的情况下，仍有较多泌水。如果引入空气，细小气泡就能显著减少泌水现象。泌水的严重恶果就在于使水灰比不均匀，使上层混凝土的强度低于下层混凝土的强度。当采用大坍落度或大水灰比的混凝土时，不均匀现象就更为严重。

试验发现，在坍落度较大的混凝土中粗骨料底面泌水集中，使强度和与钢筋的握裹能力显著降低。掺引气型外加剂可使这种现象明显减少。因此有些国家，即使气候温暖的地区也常用引气混凝土。

由于气泡的存在，使混凝土结构体系的表面积增大。这些气泡分布在骨料颗粒之间，特别是砂粒之间。每个气泡牢固地附着在固体颗粒上，在固体颗粒之间产生黏合力。拌合物具有较大的粘合力，能显著减少混凝土在运输过程中的分层离析现象。

由于气泡为球形而且容易变形，因此，抵抗它们位移的反力将是极小的，也就是说引入的气泡可以显著降低内摩擦系数，且具有良好的触变性，使拌合物容易从搅拌机中倒出和容易振捣，能有效地保持混凝土拌合物的均匀性。

（3）引气能减小混凝土的吸水率和渗透性，可提高抵抗各种盐类和其他可能的破坏作用的能力，如对硫酸盐侵蚀的抵抗能力。

在混凝土中掺入引气剂时，关键是要控制含气量。含气量的确定应从耐久性的增加、强度的降低和单位体积重量的降低几个方面综合考虑。由于原料、温度、搅拌、运输、振捣等对含气量都有影响，因此有效含气量应是浇筑振捣后混凝土中的含气量。含气量的测定要在浇筑地点进行，并得出室内、搅拌机口及浇筑地点之间混凝土含气量的关系，在机口控制。

综上所述，掺引气剂不仅能显著提高混凝土抗冻性，而且还能改善混凝土和易性、泌水与离析，以及减小混凝土吸水率和渗透性等。因此，建议水工混凝土都能适量掺加引气剂。

2.4.1.3 缓凝剂

凡能够延长混凝土凝结时间的外加剂称为缓凝剂。

缓凝剂有两类，一类为无机类，另一类为有机类。无机类以钠盐为代表，如氟硅酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四硼酸钠（即硼砂）等。有机类有以柠檬酸和酒石酸为常用的羟基羧酸及其盐类；以糖蜜为主的多羟基碳水化合物；以甲基纤维素为代表的纤维素类；以聚乙烯醇和山梨醇为代表的多元醇及其衍生物^［2-6］。

缓凝剂的作用机理主要是吸附沉淀作用，在水泥颗粒表面形成包覆膜阻碍水泥的水化反应及其水化物晶体的生长，从而延缓水泥的凝结过程。如无机类缓凝剂磷酸钠与水泥中的Ca（OH）₂可生成不溶性的磷酸钙阻碍水化反应，四硼酸钠（硼砂）与水泥中的钙离子形成C₃A·3Ca（BO₂）₂H₂O络合物沉淀在水泥颗粒表面阻碍水化反应。柠檬酸、糖蜜等有机物中的羟基、羧基等基团具有较强的极性，吸附在水泥及其水化物表面上，也会阻碍水泥的水化反应^［2-6］。

缓凝剂主要用来延缓混凝土的凝结时间以满足施工需要，对于夏季大体积混凝土施工更是非常必要的。缓凝剂具有推迟水泥水化热峰值时间，减缓水泥水化放热速率的效果。有机类缓凝剂如柠檬酸、糖钙等有减少坍落度损失的作用。

为了获得正常的缓凝效果，必须严格控制缓凝型外加剂的掺量。当掺量超过规定量较多时，混凝土的初凝时间延长很多，以致较长时间不凝结，混凝土早期强度也大幅度下降。在超剂量掺用情况下，如果只有凝结时间延缓过长，而含气量增加不多，应对混凝土加强养护，并延缓拆除模板时间，则抗压强度的发展可以满足预定要求。但如含气量增加很多，强度损失很大，可能达不到预定要求。

掺各种缓凝剂的缓凝效果试验结果见表2.4-2^［2-1］。

2.4.1.4 速凝剂

速凝剂是一种能够在短时间内迅速使混凝土凝结硬化的外加剂。常用的速凝剂有以下几种：

（1）铝氧熟料系列的速凝剂，有铝氧熟料与碳酸钠、铝氧熟料与硫酸钠等。

（2）水玻璃系列的速凝剂，有以硅酸钠为主的水玻璃与重铬酸钾和亚硝酸钠等。

（3）可溶性树脂系列的速凝剂，有聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、羟基胺盐等。

速凝剂的作用机理主要是通过钠盐与水作用产生的氢氧化钠（NaOH），在短期内消耗水泥中的石膏，降低水泥液相中离子浓度，从而促进铝酸三钙迅速水化，生成钙矾石，同时可使水泥液相中Ca²⁺离子浓度降低，加快硅酸盐矿物C₃S的水化反应，在很短时间内使水泥凝结硬化，混凝土快速凝结硬化获得一定强度。

速凝剂一般用量在2%～10%，可根据工程需要通过试验确定^［2-6］。

速凝剂主要用于喷锚支护、抢修堵漏等工程。

2.4.1.5 早强剂^［2-6］

凡是能够加速提高混凝土早期强度的外加剂称为早强剂。早强剂有无机盐类、有机物类和复合型三大类型。

（1）无机盐类包括如下四类：

1）氯化物类：氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化锂等。

2）硫酸盐类：硫酸钠、硫酸钙等。

3）碳酸盐类：碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂等。

4）硝酸盐和亚硝酸盐类：钠、钾的硝酸盐和亚硝酸盐。

（2）有机物类包括有机醇类、胺类及部分有机酸，如三乙醇胺、二乙醇胺、尿素等。

（3）复合型包括三乙醇胺与硫酸钠、三乙醇胺与氯盐、硫酸钠与硫酸钙等。

早强剂的早强作用主要可归纳为两个方面：一方面是早强剂能降低混凝土拌合水的冰点；另一方面是早强剂能降低水泥水化初期液相中Ca²⁺浓度，加快早期反应速度，缩短凝结时间，提高早期强度。

众所周知，在冰点时，水泥的水化反应就停止了。当氯化钙早强剂掺入混凝土中，使拌合水的冰点由0℃降至-2～-3℃，因此在0℃以下，水泥的水化反应仍能正常进行，使混凝土早期强度提高。

早强剂掺入混凝土中很快与C₃A、Ca（OH）₂等相互作用生成较稳定的化合物，使液体相Ca²⁺离子浓度降低，缩短水化诱导期。比如钾、钠的氯盐或硫酸盐溶于水后很快与C₃A形成难溶的氯铝酸钙或硫铝酸钙。又如三乙醇胺能促进C₃A水化，加快钙矾石形成。液相碱度降低，C₃S和C₂S的水化反应加速，缩短水泥的凝结时间和提高混凝土早期强度。

氯化钙、氯化钠早强剂对钢筋会产生锈蚀，使混凝土干缩增大。

当混凝土含有活性骨料时，含有钠盐和钾盐的早强剂就要慎重使用。应通过试验论证，以免产生碱-骨料反应，破坏混凝土结构物，影响工程使用寿命。

2.4.1.6 泵送剂

具有高流动性、黏聚性，且抗离析性好，适用于泵送混凝土的外加剂称为泵送剂。

目前，在混凝土施工中，采用泵送方法施工越来越普遍。泵送混凝土是一种流态混凝土，它要求比普通混凝土具有更大的流动性，以便混凝土用泵输送、浇筑。而且，混凝土还要具有好的黏聚性、抗分离性和均匀性。因此，泵送混凝土就需要加入一种泵送外加剂。

泵送剂一般由以下组分组成^［2-6］：

1）减水剂 为了减小混凝土用水量，增加流动性，减水剂包括普通减水剂与高效减水剂，如木钙、萘磺酸盐或木钙与萘磺酸盐复合等；

2）缓凝剂 为了保持较高的坍落度，减少坍落度损失，延长缓凝时间，常添加羟基羧酸盐、糖类等缓凝组分；

3）引气剂 为了减少混凝土在管道输送过程中与管道的阻力，保持混凝土的流动性，防止其泌水、离析，提高混凝土的耐久性，添加一定量的引气剂；

4）保水材料 为了使混凝土在大坍落度条件下不泌水、不离析，添加一些保水性的材料如聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维等增加混凝土的黏稠性。

2.4.1.7 膨胀剂

凡能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂称为膨胀剂

膨胀剂分成硫铝酸盐系膨胀剂、石灰系膨胀剂、轻烧氧化镁系膨胀剂等几大类。

（1）硫铝酸盐系膨胀剂：如明矾石膨胀剂、CSA膨胀剂、UEA类膨胀剂（包括低碱型UEA—A），以及CEA型膨胀剂、铝酸钙膨胀剂（AEA）等。另外，硅酸盐水泥熟料、矿渣与二水石膏按比例配合磨细获得的低热微膨胀水泥，也具有硫铝酸钙的膨胀性能。

（2）石灰系膨胀剂：由石灰（CaO）和硬脂酸以一定比例混合磨细而得。

（3）轻烧氧化镁系膨胀剂：水工大体积混凝土应用较多的膨胀剂，它是将含有MgCO₃的菱苦土矿在900～950℃下煅烧，获得以方镁石为主的熟料，经磨细而成。

膨胀剂作用机理主要是通过膨胀源产生体积膨胀而达到的。比如硫铝酸盐系膨胀剂的膨胀源为钙矾石，即3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O，氧化镁系膨胀剂的膨胀源为方镁石（MgO），石灰系膨胀剂的膨胀源为氧化钙（CaO）。它们在各自的化学反应过程中都产生一定的体积膨胀。膨胀剂的补偿收缩效果取决于最大膨胀量及其膨胀发生的时间。

在上述三类膨胀源中，硫铝酸钙和氧化钙在水泥水化初期很快就达到最大的膨胀量，一般3～5d就达到最大膨胀量的90%以上，这时，混凝土强度不高，弹模较低，徐变较大，即使膨胀变形达到几百个微应变，大部分都被松弛掉了，而且大体积混凝土内部降温还没开始，补偿效果不够理想。尽管如此，仍然有一定稳定的预压应力能够补偿混凝土的收缩，目前，广泛应用的膨胀剂和低热微膨胀水泥都属于此类。

轻烧氧化镁膨胀剂中MgO（方镁石）水化反应生成Mg（OH）₂（水镁石）而发生体积膨胀，固相体积增加近一倍，膨胀时间延续较长，一般为90d左右，可对混凝土温降收缩起补偿作用，而经高温煅烧的熟料中的方镁石水化反应非常缓慢，膨胀持续时间更长，称之为“延滞性微膨胀效应”，对混凝土的收缩补偿更为有效。

2.4.1.8 抗分散剂（水下不分散剂）

抗分散剂为水下不分散混凝土专用外加剂，常用抗分散剂可分成聚丙烯酰胺类与纤维素类两种。掺抗分散剂混凝土具有水下不分散、自流平、自密实特性，水下成型不分散混凝土强度比水下成型的普通混凝土高得多，并能在水深小于50cm的水中直接浇筑混凝土。

2.4.2 外加剂的作用

（1）改善混凝土拌合物性能

混凝土掺入减水、引气等功能的外加剂，提高了混凝土的流动性能，改善混凝土和易性。由于混凝土和易性改善，其质量得到保证，可降低能耗和改善劳动条件。掺缓凝类外加剂，延缓了混凝土凝结时间，在浇筑块体尺寸大时，尤其在高温季节可减少或避免混凝土出现裂缝，方便施工，提高混凝土的质量。在泵送混凝土中加入泵送剂，使混凝土具有良好的可泵性，不产生泌水、离析，增加拌合物的流动性和稳定性。同时，使混凝土在管道内的摩阻力减小，降低输送过程中能量的损耗，增强混凝土的密实性。在浇筑大流动度的混凝土时，往往因混凝土拌合物坍落度损失而影响施工质量，掺用缓凝高性能减水剂（如聚羧酸类的外加剂）能有效地减少坍落度损失，有利于施工，保证混凝土质量。在水下混凝土施工中，为了抗水下混凝土的分离性，增加拌合物的黏聚性能，掺入能使混凝土保持絮凝状态的水下不分散剂，如我国的UWB-1、SCR等都具有这种功能，且水下混凝土有很高的流动性，能自流平、自密实，大大提高了水下混凝土的质量^［2-2］。

（2）提高混凝土强度

混凝土中掺入各种类型的减水剂，在维持拌合物和易性与胶材用量不变的条件下，降低用水量，减小水胶比，从而能增加混凝土强度。掺木质素磺酸盐（如木钙）0.25%，可减少用水量5%～15%，掺糖蜜类减水剂可减少用水量6%～11%，掺高效减水剂可减少用水量15%～20%。减水剂的增强效果为5%～30%，甚至更高。掺高性能减水剂，水灰比可降低到0.25左右，配制的混凝土抗压强度可超过100MPa。

增加混凝土早期强度的外加剂，最早使用氯化钙，因其与水泥中铝酸三钙发生化学反应生成氯铝酸盐，加速了铝酸三钙的水化，同时增进硅酸三钙的水化，从而加速水泥的凝结与硬化。掺加1%和2%的氯化钙对普通水泥及火山灰水泥混凝土强度的增长率，2d分别可达到40%、100%，在低温条件下尤为明显，但氯化钙对钢筋有腐蚀作用，因此对它应限制使用。三乙醇胺早强剂可加速水泥中C₃A-石膏-水体系形成钙矾石，从而加速C₃A的水化反应，但三乙醇胺延缓C₃S的初期水化，1d后则加速其水化。因此，三乙醇胺早强剂掺量为0.03%～0.05%，能提高混凝土2～3d强度50%左右。早强剂甲酸钙对混凝土早期强度的影响，取决于水泥中铝酸三钙的含量，铝酸三钙含量低的水泥，甲酸钙对其增强效果较好。掺甲酸钙、亚硝酸钠和三乙醇胺复合早强剂2%时，混凝土水灰比0.55，在低温下（气温3℃）可提高3～7d强度30%～80%，且对钢筋无锈蚀作用。超早强剂，有一种是以三羟甲基氨基甲烷10%、亚硝酸钙16%、硫氰酸钠10%、乳酸4%和60%水组成的液体超早强剂。它的作用是使混凝土凝结后快速增加强度，条件是混凝土拌合后1h内完成浇筑，且需保持混凝土的温度不低于21℃。它主要应用于混凝土工程抢修任务，比如水工建筑物中受高速水流冲刷磨损的混凝土、海港码头遭到海浪磨蚀的混凝土工程。这种混凝土的强度试验结果见表2.4-3^［2-2］。

这种超早强剂，若与高效减水剂复合使用，降低水灰比，其早期强度会发展更快。

（3）提高混凝土耐久性

混凝土掺引气型外加剂，能降低空气与水的界面张力。其机理为引气剂是由一端带有极性的官能团分子，另一端为具有非极性的分子，具有极性的一端引向水分子的偶极，非极性的一端指向空气，因而大量的空气泡在搅拌过程时引入混凝土中。这些细小的气泡能够均匀、稳定存在于混凝土中，一方面可能是由于气泡周边形成带相反电荷的分子层，另一方面是因为水泥水化形成的水化物吸附在气泡的表面上，增加了气泡的稳定性。混凝土中许多微小气泡具有释放存在于孔隙中的自由水结冰产生的膨胀压力和凝胶孔中过冷水流向毛细孔产生的渗透压力，所以引气混凝土具有较高的抗冻性。换句话说，配制抗冻性高的混凝土，必须掺加引气剂。

（4）提高混凝土体积稳定性

在水工混凝土中，由于游离水的蒸发和温度变化，形成不均匀的温度场，产生温度应力而引起混凝土收缩，导致其体积不稳定。在混凝土中掺加膨胀剂可以补偿收缩变形。这是因为掺膨胀剂混凝土体积膨胀，在约束情况下能产生一定的预压应力，可抵消温度下降引起的拉应力，提高混凝土的抗裂性。

2.4.3 外加剂对水泥与掺合料的适应性

（1）外加剂对水泥的适应性

掺高效减水剂改善混凝土性能，已取得很好的效果与经验，但是在某些情况下使用萘系高效减水剂后，混凝土的凝结和坍落度变化给施工造成麻烦，从而影响混凝土质量。许多研究成果表明，由于水泥的矿物组成、碱含量、细度和生产水泥时所用的石膏形态、掺量等不同，在同一种外加剂和相同掺量下，对这些水泥的效果明显不同，甚至不适应。

水泥熟料的矿物组成中C₃A、C₃S及石膏的形态和掺量对外加剂的作用效果影响较大。水泥矿物中吸附外加剂能力由强至弱的顺序为C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S。由于C₃A水化速度最快，吸附量又大，当外加剂掺入至C₃A含量高的水泥中时，减水增强效果就差。当外加剂掺入C₃A含量低、C₃S含量高的水泥中时，其减水增强效果显著，而且使混凝土坍落度损失变化较小。

水泥中石膏形态和掺量对萘系减水剂作用效果的影响，与水泥中C₃A的含量有关。C₃A含量大时影响较大，反之则小。不同石膏的溶解速度顺序为半水石膏>二水石膏>无水石膏（硬石膏、烧石膏）。石膏作为调凝剂主要作用是控制C₃A的水化速度，使水泥能够正常凝结硬化。这是由于石膏，也就是硫酸钙与C₃A反应生成钙矾石和单硫铝酸钙控制C₃A的反应速度。掺外加剂对硫酸盐控制水化速度必然会影响水泥的水化过程。采用硬石膏作调凝剂的水泥，木钙对这种水泥有速凝作用。如上所述，硬石膏的溶解速度最低，当掺加木钙后，硬石膏在饱和石灰溶液中的溶解性进一步减小。糖类和羟基酸对于掺硬石膏的水泥也具有类似木钙作用而使水泥快速凝结。

SO₃含量低（比如小于1.30%）的中热水泥，曾遇到过掺正常掺量的萘系减水剂时，使掺粉煤灰混凝土凝结时间过长的问题。通过试验表明，在这种情况下，萘系减水剂吸附在C₃A、C₃S和SO₃的表面上，阻碍了钙矾石的生成，同时也延缓C₃A和C₃S水化，从而延长了凝结时间。

中热水泥SO₃含量对掺缓凝型萘系高效剂混凝土凝结时间有很大影响，选用SO₃含量为0.80%、1.36%、1.94%、2.26%、2.48%的中热水泥，掺JG3、ZB-1A萘系缓凝高效减水剂C30三级配混凝土凝结时间试验结果列于表2.4-4^［2-31］。从表可以看出，不掺减水剂的凝结时间差别较小，而掺ZB-1A与JG3缓凝高效减水剂混凝土凝结时间差别很大，特别是中热水泥SO₃含量2.48%的混凝土终凝时间比不掺减水剂的延长14～68h，中热水泥SO₃含量0.8%的混凝土终凝时间比不掺减水剂的延长16～84h，很明显，萘系缓凝高效减水剂对SO₃含量0.8%与2.48%的中热水泥不适应。

从以上试验结果来看，水泥中石膏掺量（以SO₃含量表示）的变化，会影响混凝土的凝结时间，当SO₃含量在正常范围（1.36%～2.26%）变化时，混凝土凝结时间不受SO₃的影响（仅受外加剂的影响）；当SO₃含量偏高（2.48%）或偏低（0.8%）时，混凝土凝结时间均发生异常，特别是SO₃含量低时，延缓凝结时间的作用更大，这是因为在掺了缓凝高效减水剂以后，由于“吸附作用”缓凝组分在水泥的石膏、C₃A和C₃S表面上形成吸附层，起到“屏蔽效应”，阻碍水泥水化。SO₃可以对缓凝组分起到“平衡调节”作用，当外加剂掺量与SO₃含量正常时，相互平衡，凝结时间正常；当SO₃含量过高或过低时，平衡作用失调。SO₃含量少，对缓凝剂的吸附就少，使较多的缓凝剂吸附在C₃S表面上，阻止水泥水化反应，延缓了凝结时间；当SO₃含量过多，吸附了缓凝剂后，过量的SO₃也会阻碍水泥的水化，因而也延长了凝结时间^［2-31］。

（2）外加剂对混凝土掺合料的适应性

粉煤灰掺合料含有SO₃，其含量多少也影响到混凝土中SO₃含量，因此外加剂对粉煤灰也有个适应性问题。中国三峡总公司试验中心曾对平圩、石门、邹县、珞璜4个电厂Ⅰ级粉煤灰、JG3与ZB-1A缓凝高效减水剂进行C30混凝土凝结时间对比试验。4个电厂粉煤灰SO₃含量，石门灰为0.46%、平圩灰为0.28%、邹县灰为0.67%、珞璜灰为1.44%。中热水泥SO₃含量为0.80%、1.36%、1.96%、2.26%、2.48%。粉煤灰掺量为20%。外加剂对粉煤灰适应性试验的凝结时间试验结果列于表2.4-5、表2.4-6^［2-31］及图2.4-2与图2.4-3^［2-31］。

从表可以看出，JG3缓凝高效减水剂对粉煤灰（SO₃含量）有适应性问题，石门Ⅰ级粉煤灰SO₃含量（0.46%）较低，对SO₃含量0.80%中热水泥混凝土终凝时间比不掺石门粉混凝土延长172h。而掺ZB-1A缓凝高效减水剂与石门Ⅰ级灰的中热水泥（SO₃含量0.80%）混凝土终凝时间比不掺石门灰混凝土延长30h。为此，三峡工程用中热水泥SO₃含量规定控制在1.40%～2.2%，以保证掺缓凝高效减水剂与粉煤灰混凝土凝结硬化正常，避免现场浇筑混凝土凝结异常的现象发生。

2.4.4 外加剂品质指标

（1）减水剂、引气剂、泵送剂等品质指标

国家标准《混凝土外加剂》（GB 8076—2008）规定的掺高性能减水剂、高效减水剂、普通减水剂、引气减水剂、泵送剂、早强剂、缓凝剂、引气剂混凝土性能指标列于表2.4-7^［2-24］。除含气量和相对耐久性外，表中所列数据均为掺外加剂混凝土与不掺（基准）混凝土测值之差值或比值。

减水剂、引气剂等匀质性指标见表2.4-8^［2-24］。

（2）速凝剂品质指标

我国建材行业标准《喷射混凝土用速凝剂》（JG 477—2005）规定的掺速凝剂水泥净浆与水泥砂浆的性能指标列于表2.4-9^［2-26］。

速凝剂匀质性指标见表2.4-10^［2-26］。

（3）膨胀剂品质指标

建材行业标准《混凝土膨胀剂》规定的膨胀剂品质指标列于表2.4-11^［2-27］。轻烧氧化镁膨胀剂品质指标列于表2.4-12^［2-28］。

（4）抗分散剂（水下不分散剂）品质指标

掺抗分散剂水下不分散混凝土性能要求列于表2.4-13^［2-29］。

2.4.5 选用外加剂主要注意事项

外加剂的使用效果受到多种因素的影响，因此选用外加剂时应特别注意以下事项^［2-3］。

（1）外加剂的品种应根据工程设计和施工要求选择。使用的工程原材料，通过试验及技术经济比较后确定。

（2）几种外加剂复合使用时，应注意不同品种外加剂之间的相容性及对混凝土性能的影响。使用前应进行试验，满足要求后方可使用。如聚羧酸系高性能减水剂与萘系减水剂不宜复合使用。

（3）严禁使用对人体产生危害、对环境产生污染的外加剂。用户应注意工厂提供的混凝土安全防护措施的有关资料，并遵照执行。

（4）对钢筋混凝土和有耐久性要求的混凝土，应按有关标准规定严格控制混凝土中氯离子含量和碱的含量。混凝土中氯离子含量和总碱量是指其各种原材料所含氯离子和碱含量之和。

（5）由于聚羧酸高性能减水剂的掺加量对其性能影响较大，用户应注意准确计量。