第一节　上染的平衡状态

一、可逆平衡

上染过程是可逆的，热力学的研究是建立在可逆平衡（reversible equilibrium）体系的基础上。当染色过程就是上染过程时，这种可逆的上染平衡容易建立。如直接染料上染纤维素纤维，分散染料上染疏水性纤维，酸性染料上染蛋白质纤维及聚酰胺纤维，阳离子染料上染腈纶纤维等。但是，活性染料上染纤维素纤维后，还要发生固色反应，还原染料隐色体（leu-co vat）上染纤维素纤维后还会发生氧化反应，酸性媒介染料上染蛋白质纤维后，还会发生络合反应等。一旦发生化学反应，平衡即被打破，染料将进一步上染，因此，较难进行真正的可逆平衡。

从上染速率曲线（图2-4）可知，当未染色的纤维放入染浴中，初期染料上染较快，随时间延长，曲线斜率越来越小，即上染速率越来越小，最后上染率不随时间的延长而增加，上染达到平衡。从染料分子层面分析，上染初期，纤维上染料的浓度较低，吸附速率大于解吸速率，随着纤维上染料浓度的增加，解吸速率不断增大，而随着染液浓度的降低，吸附速率不断减小，最后达到平衡时，吸附速率等于解吸速率，纤维和染液中染料浓度不变，上染速率为零。因此，这种平衡不是静止的平衡，实质上是纤维上染料浓度与染液中染料浓度的动态平衡，也是染料在纤维和染液之间的分配平衡。

二、平衡的建立

欲建立真正的可逆平衡，必须测定染浴的组成。染浴中的其他组分如电解质会对上染产生影响，商品染料中含有添加剂及合成产生的副产品，纤维上也含有一些杂质，都会对上染产生影响。克服这些影响的最佳方法是对染料进行提纯，并充分洗净纤维。

为了克服染浴中其他组分的影响，理论研究时往往采用100:1的大浴比。这样，杂质离子的浓度足够小，在大浴比无限染浴中，离子浓度的微量变化不影响染料浓度。

建立真正的可逆平衡，需要足够长的时间。因此，选择纺织物的形式也需注意，尽可能不选用紧密的织物，以确保单位质量的纤维有足够的表面积与染液接触。当然要充分搅拌染浴，并严格控制恒温状态，防止染液的蒸发。

建立平衡可采用吸附法（adsorption）和解吸法（desorption）。

1.吸附法（直接法）将未染色的纤维放入染浴中（浴比≥100:1），在恒定的温度下保温至所需的时间，保持充分的搅拌并避免染液的蒸发。

上染结束后，测定染料在纤维上及染液中的浓度，当染料在纤维上及染液中的浓度不随时间发生变化，则上染达到平衡。

通常情况下，为了减少工作量，可以测定染料在一相中的浓度，往往是在上染过程中，浓度变化较大的一相。然后根据浴比、染料总量可推算出染料在另一相中的浓度。例如：测定染液中的染料浓度Cs，则纤维上染料浓度：

Cf=（C0-Cs）×L

式中：C0为染液中的初始染料浓度；L为浴比。

如果浴比≥100:1，染液中的染料浓度变化比较小，测定误差比较大。因此，必须测定染料在纤维上的浓度。

测定染料在纤维上的浓度相对较复杂。从染浴中取出已上染的纤维，尽可能地挤除染色物上的染液，然后称重。称重后将染色物烘干，并在一定条件下恒重。根据两者的重量差计算染色物的带液量。染液浓度已知，根据带液量可计算织物上的染料量。然后，将该染色物在合适的溶剂中反复萃取染料，将得到的染液用分光光度计测定其浓度，从而计算得到染料在纤维上的总重量。然后，再减去染色物带液中的染料量，从而得到上染到纤维上的染料量及染料在纤维上的浓度。

2.解吸法　因为上染平衡是一个吸附—解析的可逆过程。因此，可以用解析法测定纤维上的染料量。首先将纤维染色到所需的染料浓度，充分淋洗并烘干，然后按以下两种方法测定纤维上的染料量。

（1）将染色纤维在所需的恒定温度下放入空白染浴中，充分搅拌，直到染料从纤维上解吸到染液中达到平衡，测定染料在纤维上及染液中的浓度。

（2）将染色纤维和未染色的同质纤维同时放入空白染浴中，在所需的恒定温度下充分搅拌，直到两个纤维上的染料浓度相等。

这种方法不仅建立了上染平衡，而且充分说明了上染平衡的可逆性（reversible）。

尼尔（Neale）曾采用直接天蓝FF对纤维素纤维进行染色，通过吸附和解吸两种方法测得了相同的平衡浓度（表3-1），可见上染平衡是可逆的。

表3-1　直接天蓝FF对纤维素纤维的上染平衡