实验8　Stober法制备二氧化硅微球

一、实验目的

① 了解Stober法制备二氧化硅微球的方法。

② 掌握激光粒度分析方法测量粉体粒度分布的测试方法和操作的注意事项。

二、实验原理

二氧化硅微球的应用从初期的硅酸盐产品的原料和聚合物增强用的结构材料，延伸到高新技术领域，如用作低功率微激光器的光放大器，用于制备三维结构的光子晶体，用作高性能色谱分析的柱填充材料等，二氧化硅微球在新材料制备中的应用显示出非常诱人的广阔前景。1968年，W.Stober系统地研究了酯-醇-水-碱体系中，各组分的浓度对二氧化硅微球合成速度、颗粒大小及分布的影响，成功地制得了粒径为0.05～2μm的二氧化硅微球。其主要反应过程如下。

硅醇盐水解：

Si（OR）₄+4H₂O Si（OH）₄+4ROH　（R代表烷基）　　 （8.1）

硅酸缩聚：

≡Si—OH+HO—Si≡ ≡Si—O—Si≡+H₂O　　 （8.2）

反应最初阶段生成肉眼看不见的硅酸，1～5min后，过饱和的硅酸聚合，溶液即出现乳白色混浊，15min后颗粒即可达最终尺寸。实验证实，醇和酯的种类均影响反应速度，采用甲醇及硅酸甲酯时反应最快，二氧化硅微球颗粒较小；增大水和氨的浓度均有利于获得大颗粒二氧化硅微球。此外氨不仅是正硅酸乙酯水解反应的催化剂，还是二氧化硅颗粒的形貌调控剂，不加氨时不能生成二氧化硅微球。上述结果为制备单分散二氧化硅微球奠定了实验基础，迄今仍被广泛采用，被称之为Stober工艺。

激光粒度仪利用米氏散射原理进行粒度分布测量。光在传播中，波前受到与波长尺度相当的隙孔或颗粒的限制，以受限波前处各元波为源的发射在空间干涉而产生衍射和散射，衍射和散射的光能的空间（角度）分布与光波波长和隙孔或颗粒的尺度有关。用激光做光源，光为波长一定的单色光后，衍射和散射的光能的空间（角度）分布就只与粒径有关。对颗粒群的衍射，各颗粒级的多少决定着对应各特定角处获得的光能量的大小，各特定角光能量在总光能量中的比例，应反映着各颗粒级的分布丰度。按照这一思路可建立表征粒度级丰度与各特定角处获取的光能量的数学物理模型，进而研制仪器，测量光能，由特定角度测得的光能与总光能的比较计算颗粒群相应粒径级的丰度比例量。采用湿法分散技术，机械搅拌使样品均匀散开，超声高频震荡使团聚的颗粒充分分散，电磁循环泵使大小颗粒在整个循环系统中均匀分布，从而在根本上保证了宽分布样品测试的准确重复。测试操作简便快捷，放入分散介质和被测样品，启动超声发生器使样品充分分散，然后启动循环泵，实际的测试过程只有几秒钟。

本实验采用Stober法制备二氧化硅微球，然后采用激光粒度分布仪对二氧化硅微球的粒径进行测定，找到二氧化硅微球粒径的主要分布范围。

三、实验设备与材料

① 设备：烧杯，量筒，磁力搅拌器1台，胶头滴管。

② 材料：正硅酸乙酯，氨水，去离子水，乙醇。

四、实验步骤与方法

根据目前国内外制备用于胶体组装光子晶体的亚微米二氧化硅微球的工艺方法，实验中采取统一配方：c_{正硅酸乙酯}=0.12mol/L，c_氨水=0.90mol/L，c_氨水=2.40mol/L，c_乙醇=15.0mol/L，氨水中的水计入去离子水的浓度，假设溶液总体积等于反应物各组分体积之和。

① 准确移取3mL正硅酸乙酯于50mL烧杯中，加入20mL无水乙醇，磁力搅拌5～10min。　

② 另取50mL烧杯，其中加入6mL浓氨水和30mL无水乙醇，磁力搅拌5～10min。

③ 将步骤①中所得溶液缓慢加入步骤②所得溶液中，澄清溶液逐渐变为浑浊的胶体溶液，停止滴加后继续搅拌反应60min。

④ 将所得胶体溶液滴于普通载玻片上，可生长出一层晶体膜，在数码生物显微镜下观察微球的形貌特点，可看到细小的二氧化硅微球颗粒。拍下照片存档。

⑤ 取适量胶体溶液与无水乙醇中超声波震荡5min，通过粒度分布仪测得微球颗粒平均直径。

五、数据记录与处理

① 扫描电镜图片中观察二氧化硅微球颗粒，选取粒度分布较均匀处拍下照片。

② 利用粒度分布仪测得微球颗粒平均直径并对图谱及所得数据进行分析，D50（中粒径/中位径）为： 。 

六、思考题

能不能在酸性条件下制备微球？试验表明在许多含醇的碱性体系中较在无醇的酸性条件下获得的二氧化硅微球的粒径要小，试分析原因。

参　考　文　献

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[2]　方俊，王秀峰，程冰，杨万莉.组装胶体晶体用单分散二氧化硅颗粒的制备[J].无机盐工业，2007，3（39）：37-39.

[3]　段涛，彭同江，马国华.二氧化硅微球的制备与形成机理[J].中国粉体技术，2007，3：7-10.