1.1　阻燃剂的种类及改性方法

1.1.1　阻燃剂的阻燃机理及分类

随着高聚物制品的广泛应用，我国已成为阻燃剂的需求大国。阻燃剂有不同的分类方法，按阻燃剂与高聚物材料的关系，阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。添加型阻燃剂以物理方式分散于高聚物基体中而赋予高聚物阻燃性能，且在加工过程中与高聚物基体不发生化学反应。添加型阻燃剂主要包括矿物填料、混合物或大分子有机化合物，多应用于热塑性高聚物。反应型阻燃剂或者作为制备高聚物的单体，或者作为辅助试剂而与高聚物基体发生化学反应并通过化学键连接，从而起到高效阻燃目的。反应型阻燃剂多应用于热固性高聚物。添加型阻燃剂阻燃高聚物的加工工艺简单，能够满足高聚物的日常使用要求，但添加型阻燃剂在使用过程中需要解决阻燃剂的分散性、界面性和相容性等一系列的问题；反应型阻燃剂阻燃高聚物具有耐久性高、毒性较低和对高聚物性能影响较小等优点，但其阻燃材料加工工艺复杂，在工业生产中不及添加型阻燃的方法普遍。按阻燃剂的属性分类，可将阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类；按阻燃剂的元素种类分类，阻燃剂可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂（酸源、气源和氮源）、卤-磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、钼系阻燃剂、铝-镁系阻燃剂和硼系阻燃剂等。理想的阻燃剂应该具有下列特性：①阻燃效率高，获得高阻燃效率所需的阻燃剂用量少；②阻燃剂无毒或低毒，燃烧分解时无有害性气体产生和少量粉尘；③热稳定性高，能够与高聚物加工温度相匹配；④使用过程中不易析出、迁移且使用寿命长；⑤与高聚物基体具有良好的相容性；⑥使用后对高聚物材料的物理机械性能和电气性能降低少；⑦在加工温度范围内，阻燃剂不裂解、挥发性小、不腐蚀设备；⑧价格低廉。但是能够同时满足上述条件的阻燃剂现实中并不存在，因此选择阻燃剂时应该在保证高聚物基本性能的基础上尽可能考虑阻燃剂的综合性能。下文将分别介绍阻燃剂及其阻燃机理。

高聚物在空气中的燃烧过程是一个复杂的物理化学变化过程，为了有效指导高聚物的阻燃改性，需对高聚物的阻燃机理进行深入系统的研究，高聚物阻燃机理是基于高聚物燃烧过程的认识。1988年意大利的Camino提出了自维持燃烧的循环过程，如图1-1所示。基于自维持燃烧循环过程理论，材料燃烧过程的本质是一个材料热氧化降解的过程，环境中的热导致高聚物直接热降解为可挥发性气体，可挥发性气体在氧气条件下点燃。在凝聚相热氧化降解过程中，发生自由基链反应（包括氢转移、脱氢等），在氧气中使高聚物的降解变得更加容易。高聚物的热氧化降解反应按自由基链式反应原理进行，反应过程包括链引发、链增长和链终止三种基元反应，其中歧化终止和耦合终止是链终止的主要方式。

基于自维持燃烧循环过程，高聚物材料的燃烧需要三要素：氧气、可燃性气体和达到着火点。基于此高聚物材料的燃烧分为三个阶段：①高聚物受热分解产生可燃性挥发物；②可燃性挥发物在空气中燃烧；③燃烧所产生的热量使高聚物基质继续热降解，从而使燃烧持续。基于此高聚物在空气中燃烧三个阶段中的一个中止就可使高聚物获得阻燃性，这些终止常通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换机理实现。在高聚物中添加阻燃剂的作用是使高聚物在燃烧时抑制一种或一种以上要素的产生，从而达到阻止或减缓燃烧的目的。高聚物的阻燃过程的实质是阻燃剂能以物理或化学方式影响物质燃烧过程中的一个或者数个阶段，在这个过程中阻燃剂能够延缓物质燃烧并最终使燃烧熄灭。对于燃烧过程中的不同阶段，阻燃剂的作用不同。总体来说高聚物的阻燃过程分为三个阶段：①在燃烧过程的加热阶段，被阻燃高聚物材料周围形成不燃气态包覆层的阻燃剂是有效的，遇到能形成膨胀型包覆层的阻燃剂，适用于此阶段；②在第二阶段，可燃物开始降解，阻燃剂宜通过化学途径改变可燃物的热氧化降解模式，降低可燃气体的浓度，或者促进成炭、脱氢和脱水；③在第三阶段，可燃物分解产生的气体被点燃的阶段，任何增加的不燃气态分解产物浓度和降低可燃气体分解产物浓度的因素都可以在此阶段产生阻燃效果，此外阻燃剂自身分解或阻燃剂与被阻燃基体的相互作用，可对生成的气态自由基起到捕获作用，从而降低燃烧速度。当可燃物引燃后，能降低向可燃物表面的热传递速度，对降低燃烧过程生成自由基的速度起到减缓作用。总体来说每一种阻燃剂的阻燃机理分为物理效应和化学效应。高聚物的阻燃过程主要通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应实现，其中冷却、稀释、形成隔热层为物理作用过程，碳化作用、消除自由基作用和磷酰化作用为化学过程，因此将一种阻燃体系的阻燃机理严格归结为某一种机理是很难的。高聚物的阻燃机理是一个复杂的物理和化学过程，从阻燃方式来说高聚物的阻燃机理不仅包括凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理，还包括中断热交换阻燃机理和吸热阻燃机理等。下面将对几种机理分别进行介绍。

1.1.2　阻燃剂的阻燃机理

1.1.2.1　凝聚相阻燃机理

凝聚相阻燃机理指在凝聚相中延缓或中断高聚物产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧的继续进行。如在高聚物燃烧过程中产生的致密炭层覆盖于可燃物表面，此炭层具有难燃、隔氧、隔热、阻止可燃气进入燃烧气相和阻断燃烧继续的作用，这些作用可实现高聚物阻燃的目的。通常情况下阻燃剂在燃烧过程中形成炭层的途径是利用阻燃剂的热降解产物促使高聚物表面迅速脱水碳化形成碳化层，由于单质碳不进行产生火焰的蒸发分解的燃烧反应，因而阻燃剂能很好地发挥阻燃作用。此外阻燃过程中无机填料不挥发且填充量大，在一定程度上可起到稀释凝聚相中可燃性物质的浓度和提升高聚物难燃性的作用。总体来说凝聚相阻燃作用主要包括以下几方面：①阻燃剂在固相中延缓或阻止高聚物的热分解，这种热分解可产生可燃性气体和维持链式反应的自由基；②比热容较大的无机填料可通过蓄热和导热使高聚物不易达到热分解温度，因此在高聚物中加入的某些填充剂可抑制高聚物基体燃烧，但过多的填充剂会损害高分子其他方面的使用性能；③当高聚物燃烧时阻燃剂能够促进高聚物表面形成一层保护膜，这种保护膜可隔绝可燃性气体与氧气的扩散，同时也可以阻止火焰对固相的热辐射作用而抑制燃烧，膨胀型阻燃剂就是按此机理阻燃；④阻燃剂受热分解吸热，在凝聚相中延缓或阻止可燃气体的产生和自由基的热分解，从而达到凝聚相阻燃的目的，如工业上大量使用的氢氧化铝和氢氧化镁均属于此类阻燃剂。

为了在高聚物材料表面形成炭层，在材料燃烧过程中炭层前体如硅化合物必须要到达材料的表面，即需从材料的内部迁移到材料的表面。因此为了达到高效阻燃的目的，就要求材料前体必须是易迁移的，这个迁移难易程度与两个因素有关：①熔融态塑料与其表面的自由能之差必须大于富炭前体与塑料表面的自由能之差；②必须有推动力施加于炭层前体，这种推动力可以是温度梯度以及阻燃剂中发泡剂分解所产生的气体提供。上述阻燃剂还未有人研究。已有人研究硅阻燃剂在受热过程中向高聚物表面迁移而形成致密保护膜的阻燃作用机制。

1.1.2.2　气相阻燃机理

阻燃作用主要在气相中中断或延缓链式燃烧反应。大多数基于气相阻燃机理的阻燃剂在燃烧过程中都能释放出大量难燃性气体和高密度的难燃性蒸气，阻燃过程中所产生的难燃性气体和高密度的难燃性蒸气可稀释空气中的氧和高聚物分解生成的气态可燃性产物，并降低此可燃气体的温度，从而致使燃烧的中止；高密度的蒸气通常情况下覆盖于可燃气体上方，能够隔绝它与空气中氧气的接触而实现燃烧的窒息作用。如今为人们普遍接受的气相阻燃机理是燃烧链式反应的中断机理。一般认为卤系阻燃剂的阻燃作用主要在于它所释放出的卤化氢与燃烧中形成的自由基反应，从而中止燃烧。但这个结论并未得到实验的证实。高聚物燃烧过程中在气相中的反应大多是复杂的链式自由基反应，阻燃剂受热产生能够捕捉促进燃烧反应链增长的自由基和能促使自由基结合以终止链或燃烧反应的细微粒子，从而起到阻燃的作用。如含卤化物的高聚物燃烧过程降解产生卤化氢而参与气相自由基反应，产生不具燃烧活性的卤素自由基。

1.1.2.3　中断热交换阻燃机理

中断热交换机理是指高聚物燃烧过程中产生的部分热量被带走而降低高聚物的吸热量，致使高聚物基体的温度维持热分解温度以下而不能持续产生可燃气体，实现高聚物材料的燃烧自熄。液态氯化石蜡或氯化石蜡与氧化锑组成的协同体系来阻燃高聚物时，由于这类阻燃剂能促进高聚物解聚或分解，促进高聚物的熔融滴落，高聚物的熔融滴落过程导致大部分热量被熔滴带走，从而减少了反馈至本体高聚物的热量，最后可起到中止高聚物燃烧的目的。因此易于熔融的材料一般情况下可燃性都较低，但是滴落的灼热液滴可引燃其他物质，这存在着更大的火灾危险性。

1.1.2.4　吸热阻燃机理

一些无机阻燃剂如Al（OH）₃、Mg（OH）₂和硼酸类物质的阻燃作用多因释水吸热而起到阻燃的作用。如Al（OH）₃和Mg（OH）₂利用其热分解时的吸热反应和热分解生成的不燃性物质的气化来冷却高聚物基料。这些水蒸气可起到两个方面的阻燃作用：一方面气化过程中吸收了体系的大量热量，从而降低体系温度，防止体系的热分解，减少可燃性气体的挥发量；另一方面挥发性气体可稀释可燃物的浓度，这类阻燃剂本身的高热容和碳化作用都会导致高聚物持续燃烧的中断。

1.1.2.5　终止连锁反应机理

阻燃剂的热解产物能够捕获促进燃烧连锁氧化反应的活性自由基HO·，这些热解产物可实现抑制燃烧，终止连锁反应的机理被认为是高聚物阻燃中最重要的机理。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解成卤化氢，捕捉HO·自由基并使之转化成为低能量的X·自由基和水，X·自由基可与高聚物反应生成HX，如此循环而实现终止连锁反应的作用。

1.1.3　阻燃剂的分类

阻燃机理使人们对高聚物材料的燃烧和阻燃有了深入的了解，但高聚物燃烧与阻燃都是十分复杂的物理化学过程，实际燃烧和阻燃过程发生的理化反应是十分复杂的，涉及很多因素的影响制约，因此将一种阻燃体系的阻燃机理严格界定为某一种机理是很困难的，总是很多阻燃体系以几种阻燃机理同时发挥阻燃作用。下面介绍几种典型的阻燃剂。

1.1.3.1　卤系阻燃剂

卤素阻燃剂因阻燃效率高、性价比高、价格适中、品种多和适用范围广等优点一直占据着高聚物阻燃剂的主导地位，并在某些产品中具有不可替代性。卤素阻燃剂是目前世界上产量最大的阻燃剂之一。目前应用范围较广的卤系阻燃体系是20世纪70年代发展起来的卤素-氧化锑阻燃体系。理论上随着原子量的增加（F<Cl<Br<I）卤系阻燃剂的阻燃效率越高，但实际应用中只有氯系和溴系阻燃剂具有较好的应用价值。在氯系阻燃剂的应用中，因为碳-氯键作用力较弱，氯系阻燃剂存在高温情况下热稳定性差的问题；而含氟化合物因热稳定性太高而在一般阻燃高聚物热降解温度下不会释放出氟自由基；碘类化合物在多数高聚物的加工温度下结构不稳定。因此溴系和氯系两大类阻燃剂为卤素阻燃剂的代表。溴系阻燃剂和氯系阻燃剂的阻燃机理基本相同，但溴系阻燃剂的阻燃效率比氯系阻燃剂的阻燃效率高，然而氯系阻燃剂的耐热性和耐光性都要优于溴系阻燃剂。

氯系阻燃剂主要包括氯化石蜡、氯化聚乙烯、四氯双酚A和全氯戊环癸烷等。相比氯系阻燃剂的种类，溴系阻燃剂的种类繁多，常用的溴系阻燃剂包括多溴二苯醚类（十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯和八溴二苯醚等）、溴代双酚A类（包括四溴双酚A和四溴双酚A-双烯丙基醚等）和溴代高聚物类（聚2，6-二溴苯醚）、溴化聚苯乙烯、聚丙烯酸五溴苄酯和溴代邻苯二甲酸酐等）。在工业化的溴系阻燃剂中，四溴双酚A（TBBPA）、五溴二苯醚（penta-BDE）、八溴二苯醚（octa-BDE）、六溴环十二烷（HBCD）和十溴二苯醚（deca-BDE）（如图1-2所示）因其性能出色的综合性能而被广泛应用于高聚物阻燃中。通常情况下任何一个多溴二苯醚品种都由几个多溴二苯醚混合组成，以一个多溴二苯醚为主要含量，并含有少量的其他多溴二苯醚化合物，例如十溴二苯醚阻燃剂中大约含97%的十溴二苯醚；八溴二苯醚阻燃剂中含10%～12%的六溴二苯醚、43%～44%的七溴二苯醚和31%～35%的八溴二苯醚；五溴二苯醚阻燃剂含50%～62%五溴二苯醚和24%～38%的四溴二苯醚。

溴系阻燃剂的C—Br键因键能较低而在较低温度分解（200～300℃）。该温度范围与大多数高聚物热分解温度相重叠，因此在高聚物发生燃烧时，溴系阻燃剂热分解产生的Br·可以捕捉高聚物裂解释放出的自由基，生成难燃的HBr气体，进而起到延缓或中断高聚物燃烧中的链反应的作用。同时由于HBr的密度较大而覆盖在高聚物基体表面，并起到隔绝可燃气体的作用，因此HBr可进一步抑制燃烧反应的进行。卤素阻燃剂通常通过捕捉自由基来实现高效阻燃目的。高聚物在空气中的高温热降解一般是生成大分子自由基（R·）和活泼的氢氧自由基（OH·），这两种自由基决定着燃烧的速度。即：

RHR·+OH·

R·+O₂RO₂·

这些大分子自由基R·和RO₂·将引发高聚物的自动催化氧化链反应，但当卤系阻燃剂加入高聚物基体中时，含卤阻燃剂受热分解产生卤素自由基X·，自由基X·与高聚物分子发生反应生成R·和　XH，XH和活泼的OH·反应，从而消耗掉OH·活性自由基。与此同时，也会发生反应R·+X·RX，使燃烧的链反应终止，从而使燃烧火焰熄灭。

为了提升卤系阻燃剂的阻燃效率，卤素阻燃剂通常与氧化锑并用而形成卤-锑协同阻燃体系。卤-锑协同阻燃作用最早应用在纤维素的阻燃中，是采用氯化石蜡和Sb₂O₃的配方。该体系已广泛应用于聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚丙烯腈和聚苯乙烯等高聚物的阻燃过程。卤-锑协同阻燃体系的作用涉及固相阻燃机理和气相阻燃机理。当卤-锑阻燃剂阻燃高聚物热裂解时，首先是由于含卤阻燃剂自身分解或卤阻燃剂与Sb₂O₃或高聚物作用释出卤化氢（HX），卤化氢又可与Sb₂O₃反应生成SbOX。虽然在卤系阻燃剂阻燃过程热裂解的第一阶段生成部分SbX₃，但阻燃高聚物的质量损失情况说明阻燃高聚物在燃烧过程中形成挥发性较低的含锑化合物，它可能是因Sb₂O₃的卤化得到的。生成的SbOX又可在高聚物降解过程中很宽的温度范围内吸热分解，如在245～280℃温度范围时，SbOX分解为Sb₄O₅X₂；在410～475℃温度范围时，Sb₄O₅X₂分解为Sb₃O₄X；当温度进一步升温到685℃时，固体Sb₂O₃被气化。在此过程中，气态SbX₃逸至气相中，而SbOX作为Lewis酸则保留在凝聚相中，从而进一步促进C—X链的断裂。在用氯化物处理的纤维素织物中加入Sb₂O₃，可降低材料的成炭温度。

含卤素阻燃剂虽然价格适中、阻燃效率高，但其阻燃过程生成较多的有毒气体、黑烟和腐蚀性气体。卤素阻燃剂一般与氧化锑并用可提升阻燃体系的阻燃效率，然而这种阻燃方式使高聚物的生烟量更高。卤素阻燃剂的应用过程会产生毒性更持久或腐蚀性的有机污染物（三环芳香族衍生物），同时生产污水的排放使得自然界中有约20%的有机氯来源于阻燃剂工业；一些溴系阻燃剂的使用也因环保问题而受到限制，如八溴二苯醚和五溴二苯醚，这些溴系阻燃剂在使用过程中有可能生成剧毒的二英和多溴二苯呋喃。而此类毒性物质会干扰人体的内分泌系统，具有很强的致癌作用；同时由于在环境中的滞留时间长，对生态环境的危害也极大；同时溴系阻燃剂燃烧过程中会释放大量的腐蚀性气体，这些腐蚀性气体能够腐蚀金属部件且对敏感的电子器件造成损害，在一些密闭的空间内（如飞机机身或船体舱室），腐蚀性气体将会带来灾难性后果。近些年来随着卤系阻燃剂十溴二苯醚在《斯德哥尔摩公约》中被列入具有持久性有机污染物质名单，关于卤系阻燃剂导致的环境问题引起了工业界和研究人员的广泛关注，然而卤系阻燃剂的市场受到了极大的影响。在全球阻燃剂市场中，溴系阻燃剂目前仍旧是世界上产量最大的有机阻燃剂，是全球销售额最高的阻燃剂种类之一，但寻找溴系阻燃剂的替代品以逐步实现阻燃剂的无卤化不仅在工业界被谨慎认真对待，而且在学术界也正引起研究人员的浓厚兴趣，因此发展无卤低烟低毒的阻燃高聚物成为业内同行的共识。

1.1.3.2　磷系阻燃剂

磷系阻燃剂已经使用了150多年，被认为是卤系阻燃剂的合适替代品。磷系阻燃剂有诸多优点，如原材料资源丰富、成本低廉、阻燃和增塑等优点。随着卤系在日常应用上受到限制，磷系阻燃剂在阻燃剂领域中的重要地位日益显露，磷系阻燃剂已成为市场销售最广、实用性最好的非卤系阻燃剂。通常情况下磷系阻燃剂可以同时在凝聚相和气相发挥阻燃作用。在凝聚相中含磷阻燃剂通常情况下在材料燃烧过程中生成具有强脱水性的聚磷酸，从而使含氧有机物脱水碳化，进一步生成致密不易燃烧的碳化结构；聚磷酸本身又是一种不易挥发的稳定黏稠化合物，在燃烧过程中聚磷酸覆盖于高聚物表面并形成一层良好的薄膜状物质，从而起到了隔绝效应。在气相中，含磷阻燃剂热降解过程中释放出难燃气体，这些难燃性气体可稀释燃气体的浓度。此外含磷阻燃剂燃烧时释放的P·和PO·自由基可以捕捉高聚物热分解产生的高活性链式自由基，从而使燃烧的连锁反应中断而实现阻燃的目的。

根据磷系阻燃剂的结构可将磷系阻燃剂分为三大类。第一类是无机磷系阻燃剂，主要包括常用的红磷和多磷酸铵；第二类是由有机磷系阻燃剂组成，包括以下三种不同的常见结构的磷系阻燃剂：有机磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯（如图1-3所示），其中磷酸酯类品种包括三烃基衍生物（如磷酸三乙酯和磷酸三辛酯）、三芳基衍生物（如磷酸三苯酯）和芳基烷基衍生物（如2-乙基己基二苯基磷酸酯）等；第三类就是含卤磷系阻燃剂，结合了卤系阻燃剂和磷系阻燃剂的阻燃特性。含卤磷系阻燃剂中比较有代表性的就是磷酸三（氯丙基）酯（TCPP）和磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）（如图1-4所示）。在无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂和含卤磷系阻燃剂中，根据在制备阻燃高聚物过程中使用方法的不同，可将阻燃剂再分为两种基本类型。一类是反应型阻燃剂，通过化学反应将阻燃剂整合到高聚物分子结构中。由于是通过化学反应整合到高聚物分子结构中，因而此种阻燃剂在使用过程中损失很少。另一类为通过添加方式进入高聚物基体中的添加型阻燃剂。添加型阻燃剂在阻燃材料的使用过程中可能会出现流失现象，因而阻燃高聚物的阻燃性能会随着使用时间而逐渐下降。

（1）无机磷系阻燃剂

无机磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸盐、磷腈和磷酸盐等。这些无机阻燃剂被广泛应用于工业化产品中。下面将分别介绍红磷、聚磷酸盐、磷腈和磷酸盐。

①红磷　红磷位于元素周期表第15位，是一种阻燃性能优良的阻燃剂。红磷具有抑烟、高效和低毒等特点。但普通红磷易吸潮，与高聚物基体相容性差，特别容易引起自燃，且因能够与空气中的水分反应生成有毒性产物磷化氢，因此工业化产品中经常对红磷做稳定化处理和包覆。在红磷的表面包覆一层或几层保护膜，一方面可以防止红磷粒子与空气中氧及水接触而产生毒性物质磷化氢，另一方面避免红磷由于冲击和热而被引燃。微胶囊化红磷阻燃剂可降低红磷活性和解决红磷与高聚物基体的相容性问题。红磷及其微胶囊化阻燃剂因其高含磷量具有高阻燃效率，红磷可认为是一种无机高聚物，对含氧或氮的高聚物具有比较好的阻燃效果。红磷或微胶囊化红磷作为尼龙部件的阻燃剂在欧洲有较广泛的应用。微胶囊化红磷被认为是一种相当安全的阻燃剂且在许多国家都已商品化。

红磷的阻燃机理与有机磷系阻燃剂的阻燃机理相似：红磷在400～500℃下解聚形成白磷，白磷在水汽存在的情况下被氧化为具有高黏度磷的含氧酸，这些黏稠的磷酸覆盖在高聚物的表面并加速高聚物脱水碳化，形成的炭层可起到隔绝外部的氧、挥发可燃物、热与内部高聚物的作用，这些作用使高聚物燃烧中断。尽管单独使用红磷用于高聚物的阻燃效果不理想，但当红磷与Al（OH）₃或Mg（OH）₂并用时，两者在高聚物体系内可发挥显著的协同阻燃效应，红磷与Al（OH）₃或Mg（OH）₂作用机理如下：高聚物燃烧时，红磷具有强烈的脱水作用，促使Al（OH）₃或Mg（OH）₂脱水吸热，从而增大阻燃体系的阻燃效果。

②磷酸盐类　在磷酸盐类阻燃剂中磷酸一铵（MAP）、磷酸二铵（DAP）是纤维与织物、纸张、无纺布和木材等多种纤维素材料的有效阻燃剂。磷酸一铵（MAP）和磷酸二铵（DAP）能形成磷酸，而纤维素羟基酯化进一步生成的纤维素酯，从而改变高聚物热降解过程而达到阻燃目的。但由于磷酸盐易溶于水，所以磷酸盐的阻燃效果不能持久。在磷酸盐类阻燃剂中聚磷酸铵通常简称为APP（其结构如图1-5所示），聚磷酸铵是目前磷系阻燃剂最常用的一种，其磷、氮元素含量较高，具有热稳定性好、毒性低和阻燃性久等优点。目前聚磷酸铵分为Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型APP为线型分子链，晶体表面不平整，多孔，分解温度低，水溶性较大，仅适用于阻燃涂料、纸张和织物等；Ⅱ型AAP分子链间存在一定量的P—O—P交联结构，聚合度比Ⅰ型APP大，属斜方对称晶系，表面规则，起始分解温度为300℃，室温下水溶性约0.5g/100mL，该种阻燃剂适用于阻燃塑料、橡胶和纤维等高聚物。聚磷酸铵在阻燃过程中作为酸源，可与碳源及气源并用而组成膨胀型阻燃体系。聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其前景十分广阔。但解决聚磷酸铵热稳定性、耐水性和加工性等不足问题仍是未来值得研究的课题。

③磷腈　磷腈是一类分子中含有—PN—结构的化合物，骨架由磷原子和氮原子交替排列、由双键连接而成，分为环磷腈［图1-6（a）、（b）］和线磷腈（聚磷腈）［图1-6（c）］两大类。近年来，磷腈化合物由于其特殊的结构特性而得到人们广泛重视，一方面是由于磷腈化合物既可直接添加到高聚物基体中，又可以通过化学反应的方式连接到高聚物主链或侧链中，促进高聚物炭层结构的产生，炭层可以阻止氧气和热量的传递，赋予了高聚物良好的热稳定性和阻燃性；另一方面由于环三磷腈具有特殊的分子结构，六氯环三磷腈上的六个氯原子很容易被不同的官能团取代，可以很方便地对磷腈化合物进行分子设计，以便得到含有不同功能官能团的化合物。

人类早在两百年以前就开始对磷腈化合物进行研究，六氯环三磷腈是人类最早制得的磷腈化合物，同时也是其中最具代表性的磷腈化合物。1895年，H.N.Stokes首次报道了利用PCl₅和NH₄Cl制备氯环磷腈的方法，磷腈主要是以环状三聚体形式存在。而后H.N.Stokes又在1897年首次通过磷腈的环状三聚体高温聚合制备聚二氯磷腈（俗称“无机橡胶”）。但这种聚磷腈在水中的化学性质不稳定且不易加工，因此在当时并未引起更多注意；1924年Schenk和Romer以PCl₅和NH₄Cl为原料，以四氯乙烷为溶剂反应制备出六氯环三磷腈和八氯环四磷腈，这种合成路线至今还被广泛应用；1968年，Rose在实验室合成了一种含氟聚磷腈，这种磷腈因具有良好的抗溶剂性和抗氧化性而在应用上优于烃类和硅橡胶。1970年，Firestone轮船公司首次合成聚磷腈弹性体；此后1985年该公司将聚磷腈树脂应用于工业生产；同时1987年与帝人公司合作，共同开发了聚磷腈纤维；1982年美国NASA武器研究中心的研究人员制备含磷腈环的马来酰亚胺，并将磷腈环的马来酰亚胺与石墨结合压层成复合材料，此复合材料在高温绝氧条件下有很高的残炭量，其LOI值高达100。我国对磷腈化合物的研究始于20世纪90年代，虽然取得一定成绩，但和国外工业化产品相比仍然有很大差距，我国目前针对磷腈化合物的阻燃研究与应用还处于实验室探索阶段，科学研究还仅限于对磷腈化合物进行简单的改性。如表1-1所示，为近期国内外合成的基于磷腈的阻燃剂或有可能应用于阻燃剂的新型基于磷腈的结构。

（2）有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是一类重要的无卤阻燃剂，具有品种繁多、低毒低烟、应用范围广并与多数高聚物相容性好的优点，因此有机磷阻燃剂已成为阻燃领域的研究热点。有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯类、膦氧化合物类、含磷二元醇和多元醇类等。在磷系阻燃剂中磷酸三苯基酯是最早应用于工业化生产的有机磷酸酯，最初被用作硝酸纤维素的增塑剂和阻燃剂，然后被用作为乙酸纤维素和乙烯基类的增塑剂和阻燃剂。膦氧化合物的水解稳定性优于磷酸酯，含二元醇或羧酸的膦氧化合物可通过共聚法应用于聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等高聚物阻燃。同时氧化膦阻燃剂分为添加型和反应型两种。当磷化合物加入氮之后可以形成磷-氮协同阻燃体系，由于氮化合物受热后放出N₂、CO₂、H₂O和NH₃等不燃性气体，这些气体阻断了空气中氧的供应，通过磷的凝聚相阻燃和氮化合物的气相阻燃可实现阻燃增效目的。因此开发复配型P-N系列阻燃剂具有重要的应用价值。

有机磷系阻燃剂的阻燃作用主要从气相和凝聚相两方面对高聚物进行阻燃。有机磷系阻燃剂同高聚物材料燃烧时，有机磷阻燃剂受热分解生成能够催化高聚物脱水、成炭的物质，如磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等，这些含氧酸在火灾过程中能够有效地催化羟基化合物的脱水形成致密的炭层；此外含氧酸本身为黏稠状熔融态性质且覆盖于高聚物表面可起到隔绝空气、阻止自由基逸出、降低可燃物的生成量和减小材料的热失重率的作用。含氧酸的这些作用实现了有机磷系阻燃剂在高聚物中的高效阻燃。此外含磷化合物在燃烧时都会有PO·自由基形成，该自由基能够猝灭高聚物燃烧时产生的H·和HO·自由基，从而实现阻断H·和HO·自由基产生的燃烧反应。在高聚物燃烧的火焰中，一些含磷有机物裂解生成的小分子如P₂、HPO和PO等可挥发到燃烧火焰上方，这些含磷小分子稀释燃烧区氢自由基浓度，从而抑制火焰的继续燃烧。具体过程可以表示如下：

R₃PO·PO·+P·+P₂

H+PO+MHPO+M

HO+PO·HPO+O·

HPO+HH₂+PO·

P₂+·O·P·+PO·

P·+OHPO·+H

有机磷系阻燃剂除了自身具有高效阻燃的作用，研究表明磷与卤、氮或硅之一或者多种元素并用可以在减少阻燃剂的总用量情况下而实现目标阻燃效果，这种效应称为协同阻燃效应，其作用机理称为协同阻燃作用机理。有机磷系阻燃剂的协同阻燃作用包括以下几方面。

①卤素与磷　有机磷系阻燃剂主要作用于高聚物燃烧过程中的固相，隔绝可燃气体与热的传递，而卤系主要作用于燃烧高聚物的气相阻燃。另外，当有机磷和卤素共存的情况下，有机磷会与卤素反应生成PX₃、PX₅、POX₃（X为卤素）等相对密度大的不燃性气体，如此便可有效阻隔氧气，达到较好的阻燃效果。

②磷与氮　当有机磷阻燃剂添加氮系阻燃剂时通常可减少所需的磷含量而达到相应的阻燃效果，因为氮系阻燃剂产生不燃性气体而实现磷-氮协同阻燃作用。

③磷与硅　硅元素具有较高的热稳定性且在高温时会产生更加稳定的硅氧化合物，而磷系阻燃剂则是以固相阻燃为主，含磷高聚物高温分解产生的炭会因为氧气的存在而在高温进一步氧化降解，而产生硅氧化合物增加了炭层的热稳定性，同时残炭率和阻燃性都会相应提升。

迄今为止开发并被市场应用的磷酸酯类阻燃剂包括磷酸三乙酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、磷酸三（二甲苯）酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三异丙苯酯和三（β-氯乙基）酯等。虽然这些磷酸酯阻燃剂熔点低且多为液态，而且具有耐热性差、容易迁出和挥发性大等缺点，但这些阻燃剂不仅具有容易与材料混合均匀的优点，而且部分可作为增塑剂。因此研究开发具有耐热性能好、挥发性低和阻燃持久的环境友好型有机磷系阻燃剂逐渐成为科研人员和工业界的热点。目前已经工业化或引起兴趣的阻燃剂如表1-2所示。

1.1.3.3　氮系阻燃剂

含氮阻燃剂主要包括三大类：双氰胺、蜜胺及其盐、胍盐（磷酸胍、缩合磷酸胍、碳酸胍和氨基磺酸胍），氮系阻燃剂的共同特点如下：①毒性低，如聚磷酸氨、双氰胺、蜜胺和胍本身毒性就很小，这些氮系阻燃剂燃烧时释放出气体的毒性也较小；②氮系阻燃剂燃烧时发烟率较低，且火灾前期的烟密度小，给被困人员逃生时间，同时也便于火灾前期扑救工作的进行；③氮系阻燃剂在加工或燃烧过程中释放出低腐蚀性的气体；④氮系阻燃剂的阻燃效果较佳而且价格低廉，基于含氮阻燃剂的废弃物可回收利用且对环境友好。但氮系阻燃剂单独使用时阻燃效率低下，需要较大添加量，往往导致高聚物加工性能和力学性能方面出现问题。氮系阻燃剂在高聚物中使用时，一般与磷系阻燃剂或卤系阻燃剂结合使用的阻燃效果更好。氮系阻燃剂的阻燃机理主要通过燃烧过程中化合物分解吸热而降低高聚物表面的温度，同时氮化合物释放出氨气和氮气等难燃气体而稀释可燃气体的浓度，可最终达到阻燃目的。此外氮系阻燃剂在高温分解温度下迅速释放的气体具有发泡功能，当这些气体与一些能促进碳化的含磷阻燃剂结合使用时，可形成膨胀型炭层，因此氮系阻燃剂广泛应用于膨胀阻燃体系中的发泡剂。

在氮系阻燃剂中，三聚氰胺及其盐类化合物如三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐广泛应用于高聚物阻燃中。三聚氰胺（MA）也称为蜜胺，分子式为C₃H₆N₆，结构如下所示：

三聚氰胺是一种性质稳定的结晶化合物，理论氮含量为66.64%。三聚氰胺为无色单斜晶体，无臭，无味，熔点为354℃，在强热（250～350℃）下分解并吸收大量的热，同时释放NH₃、N₂及CN^-等有毒烟雾。三聚氰胺有助于高聚物的成炭，并影响高聚物的熔化行为。不同于其他一些阻燃剂，三聚氰胺以及它的盐类加入高聚物基体中可促使高聚物的滴落，基于三聚氰胺的盐类阻燃剂如表1-3所示；而三嗪及其衍生物可单独或作为碳化剂或发泡剂与磷系阻燃剂结合，因磷氮协同阻燃作用而更具阻燃效率。通常情况下氮系阻燃剂的阻燃机理基本是按气相阻燃机理进行的。氮系阻燃剂在高温时分解成N₂、NO和NO₂等不燃性气体，一方面不燃性气体可稀释空气中的氧气和可燃物的浓度，同时氮系阻燃剂在热分解过程中会吸收热量，且会降低燃烧高聚物基体的表面温度；另一方面氮系阻燃剂分解产生氮的氧化物能够捕捉自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而达到阻燃的目的，氮系阻燃剂主要由含氮的阻燃多元醇组成。

1.1.3.4　金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物阻燃剂是目前市场份额和产销量最大的阻燃剂之一。金属氢氧化物阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁应用最为广泛，且使用量占全球阻燃剂用量的比例很大。氢氧化铝与氢氧化镁具有以下特点：①具有填充和阻燃作用；②氢氧化物本身无毒性，燃烧时不产生有毒或腐蚀性气体，具有抑烟效果好的特点；③具有不挥发、不吸潮和价格低廉等优点。因此在环保观念日益深入人心的今天，氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂作为环境友好型阻燃剂，拥有广阔的发展前景。氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的作用机理相同，即通过吸热分解产生水蒸气和氧化物。氢氧化铝和氢氧化镁在阻燃过程中的吸热分解过程如下：

上述氢氧化物热降解过程决定了氢氧化铝/氢氧化镁的阻燃作用主要发生在凝聚相，具体过程如下：①较高的氢氧化物填充量能够起到凝聚相稀释的作用；②氢氧化铝/氢氧化镁受热时发生热分解，吸收部分的燃烧热并生成大量水蒸气［氢氧化铝为35%（质量分数），氢氧化镁为31%（质量分数）］和氧化物，可起到降低高聚物降解区的温度并延缓高聚物的热降解作用；③阻燃剂热降解释放出的水蒸气扩散到气相中，可起到稀释可燃性气体浓度的作用；④阻燃剂分解产生的氧化物作为残留炭层可以起到隔离层的作用，进一步促进高聚物的碳化；⑤由于阻燃纳米片层的阻隔作用，能够大幅度地提升高聚物复合材料的热降解活化能和热稳定性，使得复合材料更难燃烧。

通常情况下金属氢氧化物作为阻燃剂需要有两个必要条件：①氢氧化物阻燃剂的分解温度要高于高聚物基材的加工温度；②氢氧化物的热分解温度要略低于高聚物的分解温度。因此可根据高聚物在燃烧过程中的热分解温度来选择合适的高聚物种类。例如氢氧化铝在180～220℃之间发生脱水吸热反应，如果将氢氧化铝用在加工温度更高的高聚物中（如聚酰胺），就会导致聚酰胺阻燃性能的降低。对于聚酰胺高聚物体系，氢氧化镁（热分解温度大于300℃）是较合适的。金属氢氧化物有一个很明显的缺点，实际阻燃过程中为了达到所需要的阻燃效果往往需要向高聚物中添加比较大的填充量（质量分数一般大于40%），然而过大的添加量往往导致高聚物加工困难和高聚物的关键性能指标下降。工业上最主要的两种金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁（MH），一般情况下认为氢氧化镁的阻燃效果要比氢氧化铝的好，因为氢氧化镁分解吸热为1300J/g，比氢氧化铝的1050J/g高约30%。此外氢氧化镁在热分解温度（350～400℃）范围内可以用于大多数热塑性塑料的加工，而氢氧化铝的分解温度仅为180～200℃，远远低于很多工程塑料的加工温度。

与氢氧化铝和氢氧化镁相比，层状双金属氢氧化物（LDH）却很少应用于高聚物的阻燃中。层状双金属氢氧化物最早在1842年由瑞典的Circa发现，是一种具有类似蒙脱土结构的无机阴离子型纳米层状材料，但蒙脱土的骨架是阴离子，层间是阳离子，而层状双金属氢氧化物的骨架是阳离子，层间是阴离子。图1-7给出了典型的镁铝双金属氢氧化物的结构示意图，Mg²⁺/Al³⁺LDH主要由氢氧化镁和氢氧化物组成，拥有水镁石层状结构，板层上多余的正电荷被层间抗衡阴离子所补偿，通过调节Mg²⁺/Al³⁺比例即可改变其层间距及热稳定性，因此Mg²⁺/Al³⁺LDH可作为阻燃剂。水滑石就是一种代表性的层状双金属氢氧化物，其组成为Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃·4H₂O。LDH是六方晶系，由八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg²⁺与半径相似的Al³⁺使层带正电荷，同时在层间存在一些—OH基团。与层状硅酸盐相比，LDH片层的电荷密度更高，片层上的OH—导致LDH层与层之间的相互作用很强，致使无机LDH的层间空隙很小，使高分子链很难插入到LDH片层。此外LDH片层表面有很强的亲水性，与亲油性的高聚物基体相容差。因此在制备高聚物/LDH复合材料之前，通常将LDH进行有机改性，有机改性分子可扩大LDH的层间隙，使LDH的表面具有亲油性。同时LDH具有层间离子的可交换性，常用阴离子表面活性剂对其进行预插层或有机化处理后制备性能优良的纳米复合材料。通常情况下制备LDH/高聚物复合材料的制备方法主要包括直接插层法、原位聚合法和原位制备法等。

1.1.3.5　硅系阻燃剂

目前硅系阻燃剂受到极大的关注。硅系阻燃剂由于燃烧时产热低、低毒、抗溶滴、生烟少和高效阻燃等优点而广泛应用于高聚物的无卤阻燃。添加少量的含硅化合物可以提高材料的阻燃性，硅系阻燃剂的作用机理单纯从元素角度来讲，硅系阻燃剂最重要的阻燃途径是通过增强炭层的阻隔性能来实现阻燃，即通过形成覆盖于高聚物表面的炭层，增加炭层的致密度或厚度，使燃烧过程中的热量反馈受到抑制，增加可燃性气体溢出难度。虽然硅系阻燃的应用起步较晚，但却得到了阻燃剂领域广泛关注，新型硅系阻燃剂成为了阻燃剂开发和研究的重要方向。硅系阻燃剂主要有：硅酸盐和蒙脱土阻燃剂、硅胶/碳酸钾复合体系、线性聚硅氧烷、硅酮类物质以及POSS和其衍生物等，可分为两大类：无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂。下面将分别介绍这两大类阻燃剂及其阻燃作用。

（1）有机硅阻燃剂

有机硅系阻燃剂具有电气绝缘性佳、防潮性好、耐高低温和化学稳定性高等优点，其用做阻燃剂在赋予高聚物优异的阻燃性能的同时，还能改善基材的其他方面性能，如力学性能、加工性能和耐热性能等。有机硅阻燃剂是目前含硅阻燃剂最主要的品种，已经有大量的工业化产品面世，特别是聚硅氧烷在聚碳酸酯材料中具有良好的阻燃效果。有机硅阻燃剂主要包括聚硅氧烷、硅油、硅橡胶和聚有机倍半硅氧烷等品种，其阻燃机理一般认为是凝聚相阻燃机理。在有机硅阻燃复合材料的加工方式中，有机硅系阻燃剂与高聚物结合大多是通过互穿高聚物网络（IPN）的交联机理，这在一定程度上可限制阻燃剂粒子在高聚物基体中的迁移。但在阻燃过程中当有机硅材料受热分解时，熔融阻燃剂迁移到高聚物表面，从而形成比常规炭层更致密的含硅焦化炭层，其结构与组成因阻燃体系的不同而有所差异。形成的基于硅的炭层结构一方面加强了隔热和隔氧，另一方面可抑制高聚物热解释放出的低分子量可燃气体，实现高效阻燃。因此有机硅阻燃剂的阻燃效果主要基于三个因素：①通常情况下有机硅阻燃剂能够在高聚物中具有良好的分散性；②在阻燃过程中有机硅向高聚物炭层表面迁移，汇集在炭层表面起到交联增强作用；③通常情况下含硅残炭层的热稳定性和阻隔性能优于一般的常规炭层。

制备有机硅阻燃剂的前驱体一般为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可认为是有机相和无机相之间的桥梁，在溶胶-凝胶法制备有机无机杂化材料的过程中扮演着极其重要的角色。一方面，硅烷可以参与溶胶-凝胶过程的水解与缩聚反应，可与无机组分的前驱体共同水解缩聚，从而提高与无机相的结合力；另一方面，硅烷偶联剂结构上的双键、环氧基和氨基等活性基团能够与有机相发生化学反应而连接，从而进一步改善有机相与无机相的相容性。硅烷偶联剂愈来愈多地参与到阻燃材料的制备过程中。利用硅烷改性无机阻燃剂来改善无机阻燃剂的表面界面特性，经有机硅烷表面改姓的无机阻燃剂，与高聚物基体的相容性得到显著提高，同时在高聚物基材中的分散性也得到了明显增强。因此有机硅既是一种表面改性剂又一种很好的阻燃剂。

基于硅烷的阻燃剂通常情况下是通过溶胶-凝胶法制备的。溶胶-凝胶过程主要包括水解过程、缩聚过程、凝胶过程和干燥过程等。通常情况下针对不同的固化体系，溶胶中溶剂的处理方式不尽相同。在溶胶应用过程中，如何去除溶剂又不破坏溶胶的结构和稳定性是其中最重要的环节之一。溶胶-凝胶法制备有机无机杂化材料的实施办法主要包括以下几方面：①无机溶胶与有机高聚物共混。由于该法制备的高聚物材料只是简单包覆，常需借助溶剂来解决相分离问题；②有机高聚物存在形成无机相，采用该法时通常需要合适的溶剂（如四氢呋喃、醇类和丙酮等）的参与，而两相间可以是弱键作用，也可以是强键作用；③无机相存在条件下的单体聚合，通常情况下溶胶-凝胶法先用无机溶胶前驱体水解缩聚后形成溶胶，然后再引发聚合反应，使有机网络在已形成的无机网络中形成杂化材料；④有机相与无机相形成同步互穿网络，该法使单体聚合反应和溶胶前驱体的水解和缩聚过程同步进行而制成均一性好、无相分离的杂化材料；⑤有机/无机杂化材料的制备，该法通常通过选择合适结构的溶胶前驱物，使水解过程生成的溶胶能在合适的催化剂下聚合，避免了大规模的收缩。因此溶胶-凝胶法为制备阻燃有机硅/高聚物复合材料提供了重要途径。

（2）无机硅阻燃剂

无机硅化合物中二氧化硅粉末、微孔玻璃、蒙脱土、二氧化硅凝胶和硅酸盐等作为无机填料在高聚物中使用，其阻燃作用主要来自稀释凝聚相中可燃物的浓度，但单独使用的无机硅阻燃效果并不明显。高聚物/层状硅酸盐复合材料实现了高聚物基体与无机粒子在纳米尺度上的结合，克服了传统填料填充高聚物的许多缺点，能赋予高聚物优异的力学性能、热性能和气体阻隔性能。无论是以二氧化硅、硅酸盐为典型的无机硅阻燃剂还是以聚硅氧烷为代表的有机硅阻燃剂，它们都有自身的显著优点和缺点。在无机硅阻燃剂中以蒙脱土的阻燃研究较为深入。孔庆红用熔融共混法制得HIPS/Fe-OMT纳米复合材料，通过对复合材料的热稳定性和燃烧性能的深入研究，探讨基于Fe-OMT复合材料的阻燃机理，锥形量热测量详细表征了HIPS/Fe-OMT纳米复合材料的阻燃性能，特别是材料热释放速率峰值（pHRR）明显降低。当复合材料中Fe-OMT的含量为5%（质量分数）时，复合材料的pHRR降低幅度高达52%。火灾性能指数FPI可评价材料潜在的火灾危险性，HIPS/Fe-OMT复合材料的T_ig和FPI相对于纯HIPS明显增加，而FGI明显小于纯HIPS，这说明HIPS/Fe-OMT纳米复合材料比纯HIPS阻燃性能提高，这显然降低了材料的潜在火灾危险性。蒙脱土的优点是无毒、无污染和环境友好，但缺点是单独使用时往往阻燃效率不高，而蒙脱土与其他阻燃剂同时使用时可提升高聚物的阻燃效率。唐勇研究了膨胀型阻燃剂与黏土在阻燃聚丙烯纳米中的协同阻燃效应，发现这种协同阻燃效应与黏土的含量有关，研究表明膨胀型阻燃剂与黏土的阻燃机理即MMT的片层对阻燃聚丙烯在燃烧中形成膨胀的多孔炭层有影响，当MMT的含量较低时，蒙脱土可以促进成炭且增强炭层的强度和致密性；当MMT含量较高时，其层状结构对气源的阻隔作用不利于IFR的膨胀发泡成炭过程而影响炭层的致密性和强度，从而使得高聚物的阻燃性能下降。

通常情况下硅系阻燃剂能够促进高聚物在高温条件下的成炭，从而有助于形成连续的硅酸盐保护层，这种硅酸盐保护层能够覆盖在高聚物的表面，具有抗氧化性、减少可燃性气体的产生和氧气进入的作用。通过硅酸盐保护层的作用可显著提升复合材料的氧指数、降低热释放峰值和热释放量。因此含硅氧基化合物的阻燃机理不是按气相机理进行的而是按凝聚相阻燃机理实现的，即通过生成裂解炭层、提高炭层的抗氧化性来实现的。此外硅系阻燃剂还与其他阻燃元素存在协同阻燃作用，如硅-磷协同阻燃、硅-磷-氮协同阻燃和硅-硼协同阻燃，下面将分别做介绍。

①硅-磷协同阻燃体系　硅-磷协同阻燃体系中，磷元素的主要作用是促进高聚物成炭，硅元素在高聚物热降解时会生成二氧化硅，加固所形成的炭层，从而实现硅-磷协同的作用。王鑫研究了乙烯基POSS（OVPOSS）和含磷阻燃剂间的协同阻燃作用。热重结果（TGA）表明磷和POSS间存在协同作用：磷能够提升高聚物的残炭量，而硅能够起到加固炭层的作用。此外在热氧化降解过程中OVPOSS向复合材料表面迁移，而OVPOSS的乙烯基氧化降解形成具有自由基捕获作用的无机硅，从而达到高效阻燃的目的。

②硅-磷-氮协同阻燃体系　在此协同阻燃体系中，磷元素的主要作用是促进高聚物成炭，炭层可以起到隔热阻燃的功能。同时氮元素在燃烧过程中会产生二氧化氮、氮气和氨气等不易燃性气体，这些气体可稀释可燃气体的浓度，在一定程度上阻止了高聚物的进一步燃烧，对高聚物材料等起到阻燃作用。而硅元素大多起到加固炭层，进一步阻止燃烧的作用。钱小东采用溶胶-凝胶法制备了一种新型含磷氮硅的有机无机杂化阻燃剂，通过热固化法将这种阻燃剂加入环氧树脂中并形成膨胀型阻燃体系并研究了复合材料的阻燃性能。微型燃烧量热仪（MCC）结果表明10%（质量分数）的阻燃剂添加量能够明显降低材料燃烧的热释放峰值（pHRR）和总热释放量（THR），且当含磷阻燃剂DOPO-VTS和含氮阻燃剂TGIC-KH的比例为4∶1时，阻燃复合材料的总热释放量最低，这说明不同比例的磷氮含量直接影响复合材料的总热释放量，也就是通常我们所说的磷氮协同阻燃作用。此外极限氧指数、垂直燃烧试验和热重分析试验也证明了总热释放量的结果。在这种含磷氮硅的杂化阻燃剂阻燃环氧树脂体系中，由于磷氮硅的协同阻燃作用而展现出优异的阻燃效果。

③硅-硼阻燃协同体系　硼元素本身是一种很好的阻燃元素，很多基于硼化合物的阻燃剂都表现出高阻燃性。在硼化合物中加入硅元素，能进一步地改善其阻燃效率，硅-硼协同阻燃体系中，硼能够起到促进成炭的作用，同时硅能增加炭层的耐热性。这类阻燃剂不仅能够解决硅系阻燃剂单独使用时效果一般、价格偏高的缺点，而且还可以提高整个阻燃体系的耐水性。Mehmet研究了磷酸硼、硼酸锌、硼酸镧和硅酸硼与IFR在一起对PP的协同阻燃作用，如图1-8所示，结果表明由于硅-硼-膨胀型阻燃剂的协同作用，复合材料展现出较好的阻燃级别和较低的热释放峰值（表1-4）。

1.1.3.6　膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂因其较高的阻燃效率而被广泛应用于高聚物的阻燃中。被膨胀型阻燃剂阻燃的高聚物在接触火源或热源时，会膨胀形成多孔泡沫层，这种泡沫层可以抑制热量、氧气和其他热分解产物的传递。膨胀型阻燃剂种类繁多且性能各异，大体可分为两类：第一类是单组分膨胀型阻燃剂，此类阻燃剂本身就集碳源、酸源和气源为一体。按照分子结构的不同，单组分膨胀型阻燃剂可分为环状、笼状、非环非笼状三类。如季戊四醇双膦酸酯蜜胺盐（PDM）属于环状单组分膨胀型阻燃剂，本身具有良好的阻燃性、耐老化和热稳定性；笼状单组分阻燃剂，如最早被应用于阻燃聚烯烃的PEPA膦酸酯；非环非笼单组分膨胀型阻燃剂的热稳定性较差，难以达到一般高聚物的加工温度，故相关报道较少。第二类是混合型膨胀型阻燃剂，即通过复配及调节碳源、酸源和气源比例，从而形成混合型膨胀型阻燃剂。酸源是含磷阻燃剂，如磷酸锌、磷酸铵和磷酸镁等；气源为含氮阻燃剂，如三聚氰胺、聚磷酸铵、双氰胺、硼酸铵和双氰胺甲醛树脂等。

膨胀型阻燃剂是一种以磷元素、氮元素和碳元素为核心元素，组成了酸源（脱水剂）、碳源（成炭剂）和气源（发泡剂）。膨胀型阻燃体系燃烧时的产烟量小，会形成膨胀型炭层，能够有效防止高聚物的熔融滴落，这属于典型的凝聚相阻燃机理。通常情况下阻燃高聚物复合材料在燃烧过程中磷系阻燃剂燃烧分解生成的焦磷酸保护膜，同时在氮系阻燃剂分解产生的气体作用下形成一层磷-炭泡沫隔热层，同时磷的氧化物、氮的氧化物与焦化炭又形成一种糊浆状覆盖物，能有效中断燃烧热连锁反应，达到协同阻燃的作用。总之膨胀型阻燃剂以磷元素和氮元素为主要核心成分，主要由酸源、碳源和气源三个部分组成。选择膨胀型阻燃剂时，必须使其与高分子材料降解过程相匹配，才能更好地发挥阻燃作用。下面将分别介绍酸源、碳源及气源。

①酸源　酸源又叫脱水剂或成炭催化剂，主要通过改变高聚物的热降解过程促进泡沫炭层的形成，以减少基体热降解过程中所产生的可燃性气体。酸源一般是含磷化合物，如无卤双磷酸酯、多聚磷酸铵和聚磷酸三聚氰胺等。

②碳源　也叫成炭剂，在膨胀体系的热降解过程中由于酸源的催化作用而脱水碳化，脱水碳化形成的炭层是形成泡沫炭层的基础，可对炭层起到骨架作用。碳源一般是高碳元素含量的多羟基化合物，其碳元素含量影响其碳化速度，而羟基数量主要影响其碳源的脱水和发泡速度。

③气源　气源在降解过程中分解产生大量不燃性气体，不仅能稀释氧浓度和抑制火势蔓延，还能促进膨胀型泡沫结构炭层的形成。当选择气源时，气源的热降解温度必须与成炭剂和脱水剂发生作用的温度相适应，分解温度低于成炭温度的气源则起不到膨胀作用，分解温度高于成炭温度则容易破坏已形成的炭层。

典型的膨胀型阻燃体系为APP和PER体系，下面以此为例介绍膨胀型阻燃体系的作用机理。膨胀型阻燃剂在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，碳化物在热解的气体作用下形成膨胀结构的炭层。该炭层为无定形炭结构，其实质是炭的微晶，一旦形成，其本身不燃，并可阻止高聚物与热源之间的热传导，降低高聚物的热解温度。多孔炭层可以阻止可燃气体的扩散，同时阻止外部氧气扩散到未裂解高聚物表面。但当燃烧得不到足够的氧气和热能时，燃烧的高聚物便会自熄。关于成炭反应，主要是基于酸源如聚磷酸铵受热分解生成具有强脱水性的磷酸和焦磷酸，磷酸和焦磷酸与碳源中的羟基或氨基发生脱水或脱氨反应生成磷酸酯，所生成的酯受热分解生成不饱和烯烃并进一步环化形成聚芳香结构炭层。而非芳香结构中的烷基支链则断裂为小分子并燃烧。

常见的聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（PER）体系反应是，首先在210℃时APP长链断裂生成磷酸酯键：

进一步PER与APP的反应也可能发生分子内脱水生成醚键。若温度继续升高，通过碳化反应磷酸酯键几乎完全断裂而生成不饱和富炭结构，同时环烯烃、芳烃及稠烃结构进入焦炭结构。膨胀型阻燃剂阻燃效果的好坏与阻燃过程中形成的炭层结构直接有关。而炭层结构和膨胀隔热效果取决于IFR体系的组成、各组分配比以及IFR和高聚物的匹配情况。当含有IFR的高聚物燃烧时，各组分发生反应生成膨胀炭层如下所示。

对于某些高聚物所选用的膨胀型阻燃剂，有时并不需要三个组分同时存在，被阻燃高聚物本身可以充当其中某一组分。但是膨胀型阻燃剂添加到高聚物中必须具备以下几个条件：①阻燃剂的热稳定性好，能经受200℃以上的高聚物加工温度；②由于热降解而形成的炭渣过程，不能对膨胀发泡过程产生不良的影响；③膨胀型阻燃剂能够均匀地分散于高聚物基体中，阻燃高聚物燃烧时能够形成一层完整的覆盖在被阻燃表面的膨胀型炭层；④膨胀型阻燃剂与被阻燃高聚物有良好的相容性，且不与其他添加剂产生不良的化学反应；⑤IFR不能损害高聚物材料的物理性能。

由于工业生产对膨胀型阻燃剂的要求越来越高：既要达到规定的阻燃级别，又要具有良好的力学性能、热/光稳定性和耐老化性等。通常情况下通过以下几种方式改善膨胀型阻燃剂的性能：①阻燃剂的表面处理，常用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等对阻燃剂进行表面处理，用微胶囊技术对膨胀型阻燃剂进行包裹改性可提高阻燃剂的防潮性，改进阻燃剂与高聚物基体的相容性，进而实现提升高聚物阻燃效率的目的；②阻燃剂的微细化处理，因阻燃剂的颗粒过大而易应力集中而损害高聚物的物理性能；③阻燃剂之间的协同效应可降低阻燃剂用量，提高阻燃剂的阻燃效率；④将阻燃剂单体与高聚物接枝共聚，可解决阻燃剂与高聚物之间相容性差的问题。

1.1.3.7　纳米阻燃剂

纳米材料技术从20世纪80年代开始逐步兴起，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）的材料。当纳米材料的颗粒尺寸进入纳米量级后，其结构将发生很大的变化，从而展现出纳米材料具备的许多特殊性质：表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应。这些特性赋予纳米材料强氧化性、高表面活性、超顺磁性和微波吸收等性能。在基于纳米粒子的高聚物复合材料中，由于纳米粒子的表面效应、体积效应和量子尺寸效应，纳米粒子与高聚物形成的复合材料克服了传统高聚物复合材料的诸多缺点，符合当前发展高性能、功能化新材料的方向要求，能够使高聚物的强度、韧性、刚性、透光性、耐热性、阻隔性和抗老化性得到显著提高。

伴随着纳米材料的产生，纳米材料在高聚物中的应用同时也在20世纪80年代末初步兴起，由于纳米复合材料种类繁多以及独特的性能而得到世界各国科研工作者的广泛关注，被认为开辟了复合材料的新时代。国际标准化组织对复合材料的定义如下：有两种或两种以上物理和化学性质不同的物质以一定的工艺组合到一起，形成的一种多固相材料。近些年的研究还表明有些高聚物纳米复合材料具有阻燃的特性，这为研究新一代阻燃高聚物复合材料开拓了新的途径。对于纳米复合材料，通常只需添加少量的无机纳米粒子［小于5%（质量分数）］就可显著提升材料的阻燃性能，同时纳米粒子的引入还可使得复合材料的力学性能得到提高，而普通阻燃剂的加入通常会损害高聚物的力学性能。纳米材料在阻燃本质上说仍旧属无机阻燃剂范畴，但是纳米材料阻燃剂的性价比和毒理学性能等都有待商榷。纳米阻燃剂通常情况下按维度分类可分为以下三类（如图1-9所示）。

①零维纳米粒子：主要为纳米粒子和纳米团簇等，包括纳米二氧化硅、富勒烯（C₆₀）和聚倍半硅氧烷（POSS）等；

②一维纳米粒子：包括纳米线、纳米棒和纳米管等，如碳纳米管（carbon nanotubes）和各种晶须（镁盐和硫酸钙晶须）等；

③二维纳米粒子：包括超薄膜和超晶格等，如高岭土、黏土、膨胀石墨、α-磷酸锆和层状双氢氧化物（LDH）等。目前有关高聚物纳米阻燃体系的研究依然存在很多问题需要解决或改进。

高聚物/纳米阻燃剂复合材料因很多独特的优点而成为一种应用前景非常广阔的潜在新型复合材料。目前高聚物/纳米阻燃剂复合材料的阻燃性能研究依然十分热门，研究领域主要包括高聚物/黏土纳米阻燃复合材料、高聚物/碳纳米管阻燃纳米复合材料、高聚物/氧化石墨阻燃纳米复合材料、高聚物/磷酸盐阻燃纳米复合材料和高聚物/双氢氧化物阻燃纳米复合材料等。下面主要介绍这几种无机纳米粒子的复合材料。

（1）碳纳米管阻燃剂

自1991年碳纳米管（CNTs）被日本科学家发现以来，由于其高强度、高硬度、高导电率和比表面积大等一系列特性而备受科学研究者的关注。碳纳米管结构具有一层或多层石墨卷绕而成的中空筒形结构，其结构中大部分碳原子以sp²杂化，并且其中混有少量的sp³杂化。但通常情况下制备出的碳纳米管含有杂质，如无定形炭、炭纳米颗粒、催化剂和石墨片等。碳纳米管的表面结构和内部结构的范德瓦尔斯力使得其易发生团簇现象且不易溶于任何溶剂中。因此碳纳米管在高聚物中的应用受到了限制，为了更好地发挥碳纳米管的优越性能，人们通常对碳纳米管进行纯化和改性等研究以提升其在高聚物中的分散性。通过改良后的碳纳米管在高聚物中具有良好的相容性和分散性，从而得到一系列高聚物/碳纳米管复合材料。

高聚物/碳纳米管复合材料制备过程中所遇到的挑战主要集中在如何提高碳纳米管的分散性，因为无机纳米粒子的良好分散能够提升高聚物性能的基本条件。目前可通过拉曼光谱、光学显微镜、扫描电镜和透射电镜等方法对碳纳米管在高聚物中的分散性进行表征。原位聚合法、溶液混合法和熔融混合法通常被普遍用来制备高聚物/碳纳米管复合材料。碳纳米管在阻燃方面的应用已有大量的研究工作，最具代表的是T.Kashiwagi最早报道了碳纳米管（CNTs）阻燃改性PP的研究。研究发现碳纳米管在PP中能够显著降低复合材料的热释放曲线（如图1-10所示），此外质量分数为1%的碳纳米管对热释放峰值的降低比质量分数为0.5%、2%和4%的效果都要好。总体上讲，碳纳米管的阻燃效率与其在高聚物基体中分散状态之间有直接的联系，碳纳米管的分散性越好，其阻燃效果越显著。目前高聚物/碳纳米管阻燃纳米复合材料还处于研发阶段，还没有工业产品。但复合材料的力学性能、导电性能、导热性能和热稳定性等方面的优秀表现显示了碳纳米管巨大的应用潜力。碳纳米管在高聚物中的应用研究在很长时间仍将是研发热点。

（2）氧化石墨阻燃剂

氧化石墨作为一种具有特殊结构的层状化合物，其层状的结构中大量极性官能团赋予了氧化石墨在高聚物中的应用潜力。氧化石墨是石墨氧化后的产物，具有与石墨烯相近的结构，如图1-11所示。通常情况下氧化石墨可以被视作石墨烯的衍生物、氧化物和前驱体。通过还原氧化石墨，可以制备石墨烯，这也是实现石墨烯大规模、低成本制备的最有希望的方法。氧化石墨相比于石墨烯的主要不同点是氧化石墨含有大量的结构缺陷和含氧官能团，如羟基、羧基、羰基和环氧基等，这些结构缺陷以及含氧官能团是在石墨氧化的过程中形成的。氧化石墨中的结构缺陷导致其物理性能尤其是力学性能、导电性和导热性均明显差于结构规整的石墨烯。氧化石墨的表面含有大量的含氧官能团，因此氧化石墨的化学活性较高，科研人员可通过与其表面官能团的物理作用或化学反应，引入特定的客体，从而实现氧化石墨的结构与性能改变。

胡源通过分子设计合成含磷、氮元素的聚磷酰胺，并将其接枝到石墨烯上并得到聚磷酰胺改性石墨烯，将改性石墨烯以不同比例加入到环氧树脂中。研究了聚磷酰胺接枝石墨对体系的极限氧指数、热释放速率和炭层结构的影响。聚磷酰胺改性石墨能够显著提高环氧树脂的极限氧指数（LOI）和拉伸强度，并降低热释放速率峰值（pHRR，图1-12）。添加2%（质量分数）改性石墨烯的环氧复合材料的pHRR分别下降至1154kW/m²和1120kW/m²；8%的改性石墨烯使环氧树脂复合材料的pHRR相比纯环氧树脂降低了近42%，这归因于聚磷酰胺改性石墨可以催化环氧树脂降解，形成的多孔炭层覆盖在高聚物的表面，阻止了气相和固相之间的热量与质量的交换，延迟内部高聚物材料的进一步降解，从而实现阻燃的目的。

张蕤等在国际上首次制备了聚苯乙烯/氧化石墨复合材料，研究了此聚苯乙烯/氧化石墨复合材的阻燃性能并提出了氧化石墨的阻燃机理：氧化石墨在纳米复合材料中既有增强碳化层的阻隔作用又有因活化能提高的能量阻隔作用。此外张蕤还研究了基于氧化石墨的复合材料的燃烧性能、氧化石墨与膨胀型阻燃剂的协同阻燃作用，研究表明氧化石墨除了本身具有层状化合物的阻隔作用，因其层间含有丰富的羟基，与膨胀型阻燃剂仪器使用具有协同阻燃作用，从而起到促进成炭的作用；同时以纳米层次均匀分散于高聚物中的氧化石墨本身就是高含碳化合物，燃烧后形成石墨结构或无定形炭与阻燃剂炭层构成增强的双炭层结构，能够更有效地起到阻隔作用。

（3）磷酸盐阻燃剂

在磷酸盐纳米复合材料中，α-磷酸锆被广泛应用于高聚物的纳米复合和协同阻燃。α-磷酸锆是一种阳离子层状磷酸盐，其分子式为Zr（HPO₄）₂·H₂O，具有高热稳定性和耐酸碱性的特征。此外α-磷酸锆作为一种合成的结构规整的层状无机物，其粒子交换容量（600mmol/100mg），是黏土的6倍，且具有长直比可控和粒子尺寸分布较窄等优点。层状α-磷酸锆不仅具有层状化合物的共性，而且还具备其他层状化合物所不具备的特性：①容易制备且晶形好；②不溶于水和有机溶剂，能耐强酸度和一定碱度，热稳定性和力学强度好；③层状结构稳定，在客体引入层间后仍然可保持层状结构；④有较大的比表面积，表面电荷密度较大，可发生离子交换反应；⑤表面的羟基可以被其他基团（—OR或—R）置换，从而将磷酸锆有机修饰，可引入各种功能基团（如烷基、芳香基、羧基等），因而可根据改性需要选择合适的基团，可调整基团的排布和取向，这样不仅可以改变层间表面的亲水疏水等性质，而且可以改变主体材料的物理特性；⑥在一定条件下，可发生剥层反应。因此α-磷酸锆是制备高聚物/层状无机物纳米复合材料的良好无机添加剂。

过去对α-磷酸锆的研究工作只集中于金属氧化物/α-磷酸锆层柱材料和聚电解质膜两类复合材料。近些年对α-磷酸锆高聚物纳米复合材料的研究方面有了一定的进展。张蕤采用单体插层-原位聚合法制备了丙烯酰胺/α-磷酸锆纳米复合材料，获得了具有部分插层结构的层离型丙烯酰胺/α-磷酸锆纳米复合材料，发现纳米复合材料的热稳定性获得提高。进一步利用C₁₆改性α-磷酸锆，通过溶剂热合成方法制备了聚苯乙烯/α-磷酸锆和PMMA/α-磷酸锆插层纳米复合材料，对复合材料的热性能进行研究，结果表明复合材料中的α-磷酸锆片层对聚苯乙烯的热降解起到一定的阻碍作用，从而使聚苯乙烯的热降解速率降低；此外α-磷酸锆对聚苯乙烯热解成炭也有一定的促进作用。

杨丹丹制备了层离或插层的ABS/α-磷酸锆纳米复合材料，热稳定性研究表明ABS/α-磷酸锆纳米复合材料的热稳定性比纯ABS树脂稍有提高，成炭量随着α-磷酸锆在基体树脂中的含量增加而增大。ABS/α-磷酸锆纳米复合材料碳化研究表明，在360℃的温度下炭层中有晶化程度较高的炭材料生成：存在缺陷的多壁碳纳米管（如图1-13所示），当温度提高到500～800℃时会有多种结构与形貌的具有更高晶化程度的炭材料生成。α-磷酸锆对ABS树脂基体的催化碳化作用机理可能有如下两个方面：①磷酸锆层间大量的催化活性中心有利于催化ABS在燃烧过程中裂解产生的小分子物质发生环化和芳构化；②磷酸锆片层起到阻隔作用，阻隔作用使ABS裂解产生的小分子拘束在层间，使其与催化活性点充分接触，进而促进成炭。

1.1.3.8　其他一些无机阻燃剂和消烟剂

硼类化合物本身都具有一定的阻燃作用。硼系阻燃剂主要包括氧化硼（B₂O₃）、硼酸（H₃BO₃）、硼砂和硼酸锌等硼酸盐。其中硼酸钠和硼酸主要用于木材和纸张等纤维素材料的阻燃。有机硼阻燃剂的合成与应用最早报道的是Posoner于1942年制得有机硼阻燃剂并用作纺织品的阻燃整理剂，该阻燃剂是由硼酸与三乙醇胺反应制备，反应式如下：

H₃BO₃+3NH₂CH₂CH₂OHB（OCH₂CH₂NH₂）₃+3H₂O

在硼系阻燃剂中，最具代表性的产品是硼酸锌。硼酸锌作为最重要的无机硼系阻燃剂具有阻燃、抑烟、成炭等功能，此外硼酸锌还具有无毒、无刺激、价格低廉的特点，且对高聚物的强度、伸长率以及热老化性能没有不利影响。硼酸锌的分子式为2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O或2ZnO·3B₂O₃·7H₂O。硼酸锌作为阻燃剂使用时可在气相和凝聚相同时起到作用。硼酸锌可与含卤高聚物反应而产生自由基终止剂氯化锌和氯氧化锌；此外在凝聚相中硼酸锌还可以起到促进高聚物材料燃烧成炭和抑制烟生成的作用，高聚物燃烧时吸热分解并产生玻璃质硼酸盐隔离层，这些硼酸盐隔离层使高聚物燃烧过程中与外界隔热隔氧。硼酸锌不仅可以作为阻燃剂，还可以作为协效剂和抑烟剂与其他阻燃剂合用应用于环氧树脂、聚乙烯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、不饱和聚酯、聚苯醚和丙烯酸酯等高聚物阻燃。

通常情况下硼酸锌在290～450℃之间热分解（焓值为503kJ/kg）而生成水、硼酸和三氧化二硼（B₂O₃）。在高聚物基体燃烧过程中，氧化硼在约350℃时软化，但当温度高于500℃时氧化硼完全融化而形成一层玻璃状的保护层。在高聚物燃烧过程中由于Zn²⁺能够与卤素自由基相互作用，所以硼酸锌能在含卤素阻燃体系起到增效作用。如聚氯乙烯（PVC）分解产生的氯化氢可与硼酸锌发生化学反应而形成非挥发性的氯化锌（ZnCl₂）和挥发性的三氯化硼和硼酸：

2ZnO·3B₂O₃+12HClZn（OH）Cl+ZnCl₂+BCl₃+3HBO₂+4H₂O

氯化锌是一种典型的路易斯酸，能促进高聚物材料的交联和导致炭的形成。此外阻燃体系热解时硼酸锌与PVC反应生成含氯的碳正离子，这种碳正离子分解成烯烃、盐酸和氯化锌。碳正离子与PVC中的不饱和基团通过一系列交联反应形成碳层，从而减少烟雾的产生。此外，硼系阻燃剂还与其他阻燃剂具有协同阻燃作用。硼-硅阻燃剂具有低毒、高效、低烟和无滴落等优点。在硼-硅协同阻燃体系中，由于硼和硅的协同作用而解决了单独使用硅时阻燃效果不明显和价格贵的问题。

三氧化二锑（ATO）的分子式为Sb₂O₃，分子量为291.6，分子中理论含锑量为83.5%。通常情况下Sb₂O₃为白色晶体，受热时呈黄色。在自然界中三氧化二锑以锑矿或锑华形式存在，有立方晶型和斜方晶型。干法制得的Sb₂O₃主要是立方晶体，但也含有一些斜方晶体。用于阻燃各类高聚物的普通Sb₂O₃的平均粒径一般为1～2μm，可以用于阻燃纤维的超细化氧化锑的平均粒径约为0.3μm，而超微细Sb₂O₃的平均粒径可小至0.03μm。三氧化二锑与卤素阻燃剂并用以增强卤素的阻燃效率，一般情况下卤素/锑的摩尔比应该在（3～2）∶1范围。

钼、锡阻燃剂主要是在高聚物燃烧过程中作为抑烟剂使用的。迄今为止人们做出大量努力来研制出新型抑烟剂，但是远未成功。有些抑烟剂对聚氯乙烯、交联不饱和聚酯和聚氨酯比较有效，因为抑烟剂可在这些高聚物燃烧过程中作为催化剂改变高聚物热降级机理。但是对有些高聚物的抑烟，目前的研究还不充分，同时缺乏有效而可实用的抑烟剂。目前可用的抑烟剂主要包括硼酸锌、钼化合物（三氧化二钼、钼酸铵、八钼酸三聚氰胺）、锡化合物、镁-锌复合物和二茂铁等。钼化合物可作为PVC、PS、HIPS、ABS和聚烯烃等高聚物的抑烟剂。目前为止已经商品化的钼化合物抑烟剂主要是三氧化二钼和八钼酸铵。同时三氧化二钼与氧化铜、氧化铁或氧化铬的混合物结合实用，抑烟作用比单一的三氧化二钼抑烟效果更好。有机胺的钼酸盐（如三聚氰胺八钼酸盐）与几种金属氧化物的混合物是高效抑烟剂。用作抑烟剂的锡化合物主要包括锡酸锌和水合锡酸锌。锡酸锌和水合锡酸锌在PVC及卤代不饱和聚酯中的阻燃效率与Sb₂O₃相当，但可以减少高聚物材料燃烧时的烟和CO生成量。