2.5　稠环芳烃

直接或间接的工业及城市垃圾和污水的排放导致了我们的环境被各种各样的有毒化学物质污染，比如稠环芳烃（PAHs）。这些化合物是由芳香环以线性呈一定角度或堆积形成。它们是疏水性化合物，随着分子质量的增加，疏水性不断增大（图2-8）。它们的化学稳定性很高，一般是半挥发或不挥发性化合物，不能被生物降解，在环境中持久存在。这些性质都使它们容易在环境和生物体内积聚。

自然过程和人为活动都可以产生PAHs。在PAHs的所有来源中，高热燃烧（煤、油、气、木材、垃圾以及其他有机物的不完全燃烧）和地壳运动是两大主要来源^［10］。某些不当的家庭烹饪方法也会形成PAHs，如烧制、烤制食品（肥肉或肉制品长时间高温加热）；传统烟熏方法所制作的食物（尤其是熏鱼）；来自污染海域的海产品制作的食物。

当PAHs被排放到空气中后，这些化合物与氮氧化物（NO_x）、氧气（O₂）、硫氧化物（SO₂）、羟基自由基（·OH）发生光化学氧化和化学氧化反应，产生毒性更大的化合物。人类通常是生活在混合、非均一的PAHs环境中，所以，不是某一种稠环芳烃而是一大类物质存在于我们身边，造成了潜在危害。从大气中吸入稠环芳烃约占人类总吸入量的2%～12%。而膳食摄入量占比最大，约为88%～98%，尤其是对于非吸烟人群，PAHs的膳食摄入量占比更大^［10］。

欧洲食品安全局2008年发布的一份报告中指出，PAHs经口进入人体所产生的危害比其他途径要大。尤其是苯并芘，用它作的小鼠喂养试验表明，它可引发小鼠胃肠道、肝部、肺部及乳腺处产生肿瘤。根据No1881/2006欧洲委员会条例，苯并芘应该作为食品中PAHs含量的标识物。2012年欧委会又出台了一项修改后的，更适合于标示食品中PAHs含量的法规。法规规定，人们应该用苯并芘、苯并［b］荧蒽、Chr和苯并［a］蒽四种化合物共同作为食品中PAHs含量的代表物（图2-9）。

（1）稠环芳烃的危害

由于其致癌性及诱变性，国际癌症研究机构，有毒物质与疾病署，环境保护署和欧盟已将PAHs列入首要污染物名单。食品的结构法典委员会宣称，PAHs独特的结构，使其具有高反应性。这些化合物本身能转化为二醇化合物，进一步与细胞内生物大分子如DNA以共价键的方式结合，干扰其复制过程，导致DNA突变、肿瘤形成，最终发展为癌症。PAHs中环的数量与其毒性水平呈正相关。通过相关的生物化学和细胞遗传学标记方法，可以确定PAHs的大量摄入与肺癌、胃癌的发生密切相关。Daniel等通过组织学研究，显示了烤肉的食用与肾脏肿瘤的形成有关。苯并芘也呈现了对动物繁殖，生长，免疫系统及组织细胞的毒性作用^［11］。

很多PAHs已经被证实具有遗传性和致癌性。即使有些PAHs不具有直接的致癌性，但亦可作为癌症发生的促进因子。研究发现，PAHs本身并无致癌作用，但它进入生物体后，生物体对外来物质的排斥响应，导致PAHs的结构变化，极性增加，从而激活了它的致癌效应。如PAHs在肝脏中芳香烃羟化酶的作用下，会代谢为二氢二醇类化合物。二氢二醇类及其环氧衍生物可以结合到DNA和蛋白质上，从而诱使细胞突变。另外，苯并芘的代谢产物苯并芘-7，8-二醇-9，10-环氧化合物也能与生物体内的蛋白质和DNA结合，所以其对生物的致癌活力非常大。PAHs在生物体内也会发生烷基化反应，此反应决定了稠环芳烃的环中取代基的位置，而PAHs的甲基取代化合物比非取代化合物毒性更强。

除了具有强烈致癌性外，PAHs还是一类重要的环境污染物。研究指出：单环，双环，三环稠环芳烃化合物具有急性毒性，而更多环数的重质稠环芳烃一般具有基因毒性。

（2）稠环芳烃的形成

虽然，自然资源的不完全燃烧（如火山喷发，森林火灾）会使环境中PAHs的含量增加，但是PAHs的主要来源还是人类活动。人类活动导致有机物质的热解和不完全燃烧使环境中产生大量PAHs。据报道。当加热温度为400～1000℃时，随着温度的增加，燃烧产生PAHs的量也线性增长。人类活动产生PAHs的路径包括：矿物燃料的燃烧（供能，交通运输）、木材燃烧（如炉火）、城市垃圾焚化和烟草燃烧的烟雾。一些专门从事环境污染研究的机构开展了检测环境中PAHs含量的研究。它们的样品取自于空气、土壤、水资源、地质沉积物和鱼类。用这些资料评价食品中PAHs的污染量要注意取样地的选择，要尽量使其具有代表性。

PAHs在食品中的存在主要是由于环境污染、加工技术、包装污染以及与非食品级矿物油接触。鉴于如此多的释放进大气的PAHs，大气辐射是农田里庄稼植被吸收PAHs的主要路径。尤其需要注意的是，只有轻质的PAHs才会存在于气相中，重质和部分轻质PAHs主要吸附在空气中的悬浮粒子上。这些环境中的PAHs可以聚集在蔬菜和水果的蜡质表面，事实上，已有研究证实，在未烹饪的食物如蔬菜、种子和谷类中确实有PAHs的存在。它们所含的大部分PAHs不是从土壤里吸收，而是来源于大气颗粒物上沉积的污染物质。然而也有研究结果显示，蔬菜从土壤和水源中吸收了PAHs并在体内进行了代谢。食品中PAHs的另一个可能污染途径是交通，如接近城市道路的牲畜和庄稼可能被PAHs及其硝基衍生物污染。其他食品，如海产品可能被水体或水中沉积物所含的PAHs污染。其污染量与水生生物对PAHs的代谢能力有关（如贝壳类生物含有的PAHs的量比鱼类要多，因为鱼类代谢PAHs的速度很快）。

另一方面，某些工艺加工方式如烟熏，加热（烤，烧）、干制是将食品与明火的直接接触。它们是种子类、食用油、肉和奶制品中PAHs的主要来源，在制作食用油时，油籽干燥过程中燃料的污染是各种植物油污染的重要来源之一。

如今，我们能在市面上看到越来越多种类各异的烟熏食品。烟熏食品利用熏烟来赋予食品独特的感官风味，但也因熏烟带来了大量的污染物PAHs。熏烟中的颗粒物上吸附有大量的PAHs，通过与食物的接触传递给食物，并在其表层富集，随着时间的延长，逐渐渗透进食物内部。与其相似，烧、烤、烘等加工方式也由于与燃烧物或其产生的烟雾直接接触而含有较高含量的PAHs。这些加工方式的污染水平主要取决于：加工的温度和时间（时间越长，温度越高，产生的PAHs就越多）；与热源的距离（距离越远，PAHs污染越小）；加工种类（烧，烤，烟熏，烘干，特别是直接与燃烧物接触的加工方式会产生大量的PAHs）；使用燃料的类型（单质碳的燃烧产生的PAHs比木材要少）；加工食品中脂肪的含量（脂肪是PAHs的主要前体）。烧烤时，高温条件下，食品燃烧过程中产生的自由基先重组形成轻质PAHs，随后再形成重PAHs。由于重质PAHs很强的疏水性，它会逐渐迁移到食品的疏水链端，最终堆积在食品富脂部分。非食品级矿物油的污染也会使食品中PAHs的含量增高，主要涉及润滑油，印刷用油墨，可回收纸质包装^［11］。

膳食摄入的PAHs的最大来源是植物油脂，它可以作为调味品或食品配方原料加入到食品中。PAHs含量高的食品还有干制水果（干制过程中燃料有可能直接与食品接触或者运输过程中受到污染），熏鱼或熏肉制品（与烟熏方式有关）。在鱼制品中，比如金枪鱼、马鲛鱼、沙丁鱼（即使来源于污染海域）通常比软体动物的污染水平要低。其实，相比于无脊椎动物，鱼类可使PAHs氧化代谢成为水溶性物质，并最终排出体外。

（3）稠环芳烃的控制与预防

为了减少不同食物中PAHs的含量，政府和企业都对油炸、加热和烟熏等食品加工方法设置了严格标准。这包括欧盟植物油工业联盟对新型加热材料在实际应用前所含污染物的测试和国际食品法典委员会对烟熏和直接加热食品中PAHs污染所制订的规范。此规范内容包括改明火直接加热操作为间接加热，尽可能加热降低温度，选择适合的加热材料（避免使用橡胶类、油漆过的木材及其他不适宜的燃料）。

通常情况下，我们能使用活性炭或者蒸馏操作如除臭操作来降低油中PAHs的含量。精炼植物油过程的除臭操作能将油中PAHs的含量降低至原来的十分之一。加入活性炭也可以去除油中的苯并芘。而精炼是否可以去除油中所有影响人体健康的PAHs物质，我们尚不清楚。

一种有效减少PAHs摄入的方法是在食用可能含有污染物的食品之前，改进食用方式和方法。有研究表明，在其他操作之前，去除可可豆的壳层可以将BaP（苯并芘）的含量从5～12μg/kg（整豆）降低至0.81μg/kg。肉制品在烟熏和其他加热操作之前，应该去除外包装，否则在加热处理过程中将会产生更多的PAHs污染。但对熏香肠而言，我们在制作之前，可以在其表面包裹一层胶原蛋白膜，以其为壁垒，阻止更多PAHs的进入。在与之相似的另一个实验中，面包、奶酪、香肠和红辣椒中PAHs的浓度分别测得为3.4μg/kg、88μg/kg、1779μg/kg和9937μg/kg。因此，在食用面包、香肠之前，我们最好去除外层部分，以减少PAHs的摄入。同时，尽管红辣椒中PAHs的含量居高，但是少量食用红辣椒粉也不会对身体健康构成威胁。

对于一些需要高温加热的食品如烤、烧、烟熏等，可以采用相应的替代方法，来设法降低食品PAHs污染量。富含蛋白质的食品经过热处理如木炭烤肉，容易发生热解（导致PAHs的产生）和吸收（导致PAHs的沉积）过程，造成PAHs的污染。而用蒸汽和微波进行热处理，或用铝箔或香蕉皮包裹食品进行烤制处理都可以有效降低肉品中PAHs的含量。在用这种方法处理的烤肉制品中并未发现BaP和其他PAHs，并且鸡肉和牛肉中原先含有的芴（一种污染物）的水平分别降低了81%和46%。薄膜包装和真空包装肉类中PAHs的吸收或用新型糖熏技术代替传统熏制技术制作的熏肉中PAHs含量是原来的一半。与之相似，商业液体熏烟方法的使用也可以降低传统熏制方法带来的PAHs污染^［12］。

一些创新的食品制作与处理方法总能给我们意想不到的惊喜。通过活性炭吸附器的处理，熏鱼过程中形成的PAHs可以减少21%～69%甚至完全去除。一种制作烟熏食品的新颖方法，使用高低温循环电路加热盘状的热熏烟交换器，盘子对食物的热辐射使食物加热至熟。这种方式阻止了食品直接暴露在熏烟的PAHs下，利用熏烟室内部的热空气烘干加热鱼类制品，同时可以降低污染量。因此，我们需要积极探索新型食品加工方法，不断改进原有的加工方法来降低食品中PAHs的污染。当然，烟熏方法的完善和改进不能完全去除有害物质。这就需要在创新方面更进一步，研究出更新颖健康的烹饪加工技艺。

食品工业中，常用聚乙烯作为食品包装材料。它能有效降低食品中PAHs的含量水平。但当可回收聚乙烯薄膜用作油类的包装时，却增加了油中PAHs的含量。有研究发现，脂类食物可以促进小鼠中PAHs的吸收，而高纤维食物则抑制了它的吸收。所以，平时吃全谷类食品补充膳食纤维，可以帮助我们排出身体内的积聚的PAHs毒素。

在其他食品如干制食品和保健品中也发现存在苯并芘。但是仅凭现有的研究，我们还无法估计传统生产过程产生PAHs的水平高低。要想探究这些食物中PAHs的含量，我们还需要进一步的研究。