凝胶渗透色谱在检测纤维素接枝PMMA分子量的应用

周剑¹，田宝勇²，唐二军^1,2

（1．河北科技大学化工与制药工程学院，2河北省分析测试研究中心，石家庄 050018）

凝胶渗透色谱法（GPC）不仅用于小分子物质的分离和鉴定，也可以用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同系物，是一种有效的分离分析新技术，可以直观有效地检测高聚物几各种物质分子量及分子量分布，它是目前测量聚合物分子量及分布最直观准确的重要方法。

1964年Moors^[1]用苯乙烯和二乙烯苯在不同条件下制成了一系列不同孔径的凝胶，这类凝胶可以在有机溶剂体系中使用，因此扩大了凝胶色谱的使用范围，使这种技术广泛应用于高分子科学领域，是一种快速有效的测定分子量和分子量分布的方法。Stauing等^[2]提出在鱼样品的农药残留分析中，使用凝胶渗透色谱提纯7种有机氯农药、多氯联苯等，方法的回收率大于95.0%。

随着自然资源的枯竭，纤维素等天然可再生资源的开发和利用受到了研究者们的高度重视，并在很多领域成为科学研究的前沿^[3]。绿色溶剂离子液体中可实现纤维素溶解、再生、衍生过程的绿色化。纤维素的改性中原子转移自由基聚合（ATRP）法可以克服接枝链长以及其分子量分布不可控制的不足，实现聚合反应的活性可控^[4]。通过在离子液体中用ATRP法对纤维素进行接枝改性，合成特点分子结构和分子量大小的功能分子，制备具有亲/疏水性、响应性和生物相容性等特性的接枝纤维素功能分子材料，这样的纤维素功能分子在化工、生物、医药等领域具有重大的应用潜能。

本文采用ATRP技术，通过改变工艺条件，合成了不同的纤维素接枝PMMA分子。采用凝胶渗透色谱对样品进行检测表征，研究了所合成分子的分子量大小及其分布，以满足不同领域的应用。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

GPC 仪的组成：泵系统、（自动）进样系统、凝胶色谱柱、检测系统和数据采集与处理系统。

1.2　凝胶渗透色谱条件

泵：流速设定范围为1.7～1650μl/s；注射器或自动进样器：带有100μl的注射孔：柱子：用规整，坚硬，多孔的球形物质填充，柱子一般长300mm；聚四氟乙烯过滤器：孔径大小为0.50～0.45μm；注射器：10ml或250μl。

1.3　样品预处理

取少量聚合物样品，加入到一定量的四氢呋喃中，溶解，然后经过4.6～8.0mm的4根柱子，进行测试。

2　结果与讨论

2.1　离子液体中采用ATRP法制备MCC-g-PMMA接枝共聚物的反应机理

2.2 MCC-g-PMMA接枝共聚物的分析

本文对不同条件下合成的MCC-g-PMMA接枝共聚物GPC检测得到的分子量及分子量分布进行了分析与总结（见表1～表4）。

从表1中可知，使用离子液体[BMIM]Cl时得到的转化率相对较低，为49.5%，分子量分布为1.62。

从表3中可以看出，随着乙二胺用量增加，产物转化率增加，然而当乙二胺与CuCl的摩尔比达到4 : 1后，乙二胺用量增加，转化率增加的趋势变缓，且随着乙二胺与CuCl摩尔比增加，产物的分子量分布变大，原因可能是配体的增加，使催化体系在离子液体中的溶解度增加，提高了聚合反应的速率，增加了转化率，但由于聚合速度增加，反应的可控性降低。

由图2和图3可以看出，在10～120min之间，ln(M₀/M_t)随反应时间的增加呈线性增加，表明该反应为一阶聚合，即在整个反应过程中，活性种的浓度保持在一定水平，单体逐渐减少，转化率逐渐增加，整个过程呈现活性聚合特点，所得表观速率常数（K_aapp）为0.0069min⁻¹。

在该聚合过程中，接枝侧链PMMA的数均分子量随转化率线性增加，体现出聚合物自由基在反应过程中一直保持活性，其在整个聚合过程中，仍旧不断地进行休眠种和活性种的可逆平衡。而随着转化率的增加M_w/M_n略有下降，最低为1.45，体现了该聚合过程是活性可控的。

3　结论

综上所述，凝胶渗透色谱法可较好地应用于高分子聚合物分析与检测中，有效的说明了凝胶渗透色谱技术的重要作用，通过其可以直观有效地分析聚合物分子量及其分子量分布的变化，进而更清楚深刻的了解高分子聚合物的结构性质，对聚合物以后的应用起到至关重要的指引作用。

参考文献

[1] Moore JC. Polym Sci, 1964, 2(2): 835-843.

[2] Stalling DL, Tindle RC, JohnsonJL. JAOAC, 1972, 55(l): 32-38.

[3] 王璟, 周雪松, 肖惠宁. 高分子通报, 2011, (02): 92-101.

[4] Wang J S, Matyjaszewski K. J Am Chem Soc, 1995, 117(20): 5614-5615.