Co/Zn-ZIF制备磁性多孔碳：一种有效的吸附剂萃取水样和冬瓜样品中的三嗪类除草剂

教彩娜，李梦华，马瑞阳，王春，吴秋华，王志

（河北农业大学，保定 071001）

样品前处理在痕量分析中占着非常重要的作用，目的是使分析物获得更高的富集倍数及容易从复杂基质中分离^[1]。目前常用的一些样品前处理技术有固相萃取（SPE）^[2]、固相微萃取（SPME）^[3]、液液微萃取（LLME）^[4]。近几年来，磁性固相萃取仪（MSPE），作为SPE的一种新型模式，已经引起了该领域的广泛注意^[5]。与传统的SPE技术相比，MSPE具有以下优点：

① 磁性吸附剂可以分散在溶液中，有利于加速分析物在吸附剂与样品溶液的分配情况；

② 通过外加磁铁，可以快速实现相分离，进而避免复杂的过滤和离心步骤；

③ 有机溶剂消耗量少，有利于环保。

通常，在MSPE过程中，磁性吸附剂非常重要。因此，开发新的吸附剂非常重要。目前，常用的吸附剂包括以下几类：磁性修饰C18微球^[6]，纳米多孔碳^[7]，石墨烯^[8]等材料。其中，纳米多孔碳（NPC）引起了广泛的关注，主要是由于它们杰出的物理和化学性能，如高的比表面积，容易修饰，环境友好以及热稳定和化学稳定，且在诸多领域得到了应用^[9]。通常合成多孔纳米碳材料的方法有水热法、化学沉积法、软硬模板法等^[10]。在这些方法中，模板法使用最为广泛。然而，模板法受到复杂的合成步骤及高消费等缺点的限制。

金属有机框架（MOF）由金属单元和有机配体构成。近年来，由于它们孔径可控、比表面积高和热稳定性良好受到了大量的关注^[11]。因此这些优点使其成为制备NPC的前驱体。目前，MOF-5、ZIF-8、Al-PCP等MOF结构已被用来合成NPC^[12]。结果表明，由MOF制备的NPC具有高比表面积、良好的热稳定性、多级孔等特性，并且在吸附、气体储存和催化领域得到应用。因此，由MOF制备的NPC可作为吸附材料的优选者。

ZIF是MOF的一种，其中，ZIF-8，由含有丰富的碳及氮源的配体组成及廉价易得在分子储存和催化方面得到应用。另外，大量结果表明，以ZIF-8为碳源可通过不同的方法如直接碳化、化学活化制备NPC。尽管ZIF-8衍化出的NPC拥有高比表面和多级孔，但是缺少磁性仍然限制了它的应用。

为了克服上述缺陷，本文以双金属锌和钴为核心的ZIF（Co/ZIF-8）模板直接碳化制得磁性的石墨烯纳米多孔碳。这种制得的碳材料不仅具有高比表面积、多级孔，而且因为钴的存在，使其具有好的石墨烯化及较强的磁性。此外，由于存在石墨烯碳，使其可以和含有苯环的分析物形成强的π-π作用力，因此它可以作为一种良好的吸附剂吸附分析物如三嗪除草剂。为了评估其性能，三嗪选为分子模型。同时，三嗪除草剂广泛应用于当地农业。然而大量的使用时的农业产品、土地及水质受到了污染。更严重的是，这些三嗪药物稳定性强使得其容易进入土地和水中。并且，有报道显示，也有可能会造成婴儿缺陷、诱发癌症及打乱内分泌系统。因此，很有必要发展灵敏的准确的分析方法来检测复杂基质的痕量残留。大量的方法以用于萃取及富集三嗪药物，如SPE、MSPE、SPME、LPME、D-μ-SPE。

本文建立了以Co/HPC为吸附剂，采用磁性固相萃取的方法富集水样及冬瓜样品，最后通过高效液相色谱-二极管阵列检测器检测。

1　实验部分

1.1　仪器和试剂

乙腈、甲醇、丙酮、Co(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、二甲基咪唑（Hmim）以及其他试剂从北京化学试剂公司购买。草净津，扑灭津，扑灭通，扑草净均从上海阿拉丁试剂购买；用甲醇配制成浓度为20.0μg/ml的混合液。将一定浓度的混合原液用甲醇配制一系列工作溶液。

安捷伦高效液相色谱仪、二极管阵列检测器；Baseline C18 柱（4.6mm×150mm，5.0μm，大连江申分离科学公司）。乙腈 : 水=50 : 50；流速1.0ml/min。紫外检测器的波长为222nm。

1.2　萃取过程

首先将10mg Co/HPC和50ml样品溶液放于锥形瓶中，震荡20min。然后用外加磁铁将Co/HPC与样品溶液分离，并将Co/HPC全部转移至离心管中。最后用0.2ml甲醇解吸1min，重复4次。合并解吸液混匀。取20μl解吸液进行高效液相色谱分析。

2　结果

为了选择最佳的MSPE条件，用加标浓度为40ng/ml的50ml蒸馏水来研究不同实验条件下的萃取效率。实验对一些影响因素如磁性吸附剂的用量、萃取时间、样品pH值、盐度和解吸条件进行了研究。所有的实验平行3次。

2.1　吸附剂用量的选择

为了得到最佳的萃取效率，实验对Co/HPC的用量进行了研究。分别试验了3mg、5mg、8mg、10mg、15mg的磁性石墨烯对萃取效率的影响，结果显示峰面积随吸附剂用量的增加而增大，当磁性石墨烯用量达到8mg时，峰面积达到最大，当继续增加吸附剂用量峰面积几乎保持不变。为保证能够充分吸附分析物，本实验中选择磁性石墨烯用量为10mg。

2.2　萃取时间的影响

萃取时间是影响萃取效率的一个很重要的因素。为研究萃取时间对萃取效率的影响，实验中考察了萃取时间在0～30min范围内变化时对萃取效率的影响，结果显示当萃取时间为15min时，4种待测物全部达到萃取平衡。为保证充分萃取，本实验选择萃取时间为20min。

2.3　样品溶液pH值的影响

样品溶液的pH值能改变被分析物的存在形态，从而影响萃取效率。本实验研究了pH值在2.0～10范围内对萃取效率的影响，实验结果表明当溶液的pH值在5～6时萃取效果要好，过酸过碱时效果相对要差一点，又由于样品溶液pH值大约为6，因此选择pH=6。

2.4　盐浓度的影响

为了研究盐浓度对分析物回收效率的影响，在本实验中，考查了NaCl质量浓度为0～12.0%时对三嗪萃取效率的影响，结果显示，盐对PAE的响应峰面积几乎没有影响。因此，本实验选择不加盐。

2.5　解吸剂种类及用量的选择

为使分析物完全从吸附剂上解吸下来，考察解吸剂的种类和用量是十分必要的。本实验采用乙腈、甲醇、丙酮作为解吸剂进行研究。结果表明，甲醇的解吸效果最好。因此，本实验采用甲醇作解吸剂。实验也考察了甲醇的用量对解吸效率的影响。结果显示，解吸剂的用量为800μl时，分析物回收率均达到85%以上，为了增加灵敏度，采用N₂吹干，再用300μl甲醇再溶解，最后取25μl进样分析。

3 MSPE在实际样品中的应用

3.1　方法的线性范围、重现性和检出限（LOD）

在优化的实验条件下，水样和冬瓜样品分别配制一系列样品标准溶液［浓度(ng/ml)分别为：（0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0）和（0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0）］。按照实验方法进行萃取、测定，以峰面积Y定量，结果见表1。水中测定的4种三嗪类药物线性范围为0.20～100.0ng/ml，检出限在0.02ng/ml。冬瓜样品中测定的4种三嗪类药物线性范围为0.50～100.0ng/ml，检出限在0.1～0.2ng/ml之间。

3.2 MSPE在实际样品中的应用

为了评价方法的准确性和实用性，将本方法应用于水样和冬瓜样品中三嗪类残留的测定。结果如表2所示。在水样1和水样2中分别检测到0.5ng/ml和0.5ng/ml的扑草净。为了确定该方法的回收率，对实际样品水样进行加标浓度为2ng/ml进行检测，结果果汁样品中回收率在80.3%～120.6%之间，RSD小于6.9%。图1为样品加标前后的色谱图。

4　结论

本试验建立了以Co/HPC为吸附剂的MSPE与HPLC-UV检测联用测定水样和冬瓜样品中4种三嗪类化合物残留的新方法，并将其应用于实际样品的测定。实验结果表明，本方法简单、灵敏、具有高回收率、重现性好的特点。适于实际样品中三嗪类残留的检测。

参考文献

[1] Herrero-Latorre C, Barciela-Garcia J, Garcia-Martin S, et al. Anal Chim Acta, 2015, 892: 10-26.

[2] Gañán J, Morante-Zarcero S, Pérez-Quintanilla D, et al. Chromatogr A, (2015).

[3] Moreira MA, André LC, Cardeal ZdL. Food Chem, 2015, 178: 195-200.

[4] Rosa FC, Duarte FA, Paniz JNG, et al. Microchem J, 2015, 123: 211-217.

[5] Socas-Rodríguez B, Hernández-Borges J, Salazar P, et al. Chromatogr A, 2015, 1397: 1-10.

[6] Liu Y, Li H, Lin J-M. Talanta, 2009, 77: 1037-1042.

[7] Wang C, Ma R, Wu Q, et al. Chromatogr. A, 2014, 1361: 60-66.

[8] Huang Y, Wang Y, Pan Q, et al. Anal Chim Acta, 2015, 877: 90-99.

[9] Tang J, Liu J, Li C, et al. Angew Chem Int Ed, 2015, 54: 588-593.

[10] Chaikittisilp W, Ariga K, Yamauchi Y. J Mater Chem A, 2013: 14-19.

[11] Sun J-K, Xu Q. Energy Environ Sci, 2014, 7: 2071.

[12] Lv Y, Gan L, Liu M, et al.Power Sources, 2012, 209: 152-157.