关于气相色谱测定食用植物油中残留溶剂的方法探讨

忻雪¹，徐波¹，李万军¹，高虹¹，张霞¹，李雅莲¹，程莉²

（1．沈阳市粮油检验监测所，沈阳 110021；2．沈阳市苏家屯区粮油检测站，沈阳 110101）

六号溶剂油是一种以六碳烷烃为主要成分的烷烃、环烷烃、芳烃等各种低级烷烃混合物，其中所含少量芳烃及硫化物杂质有较大的毒性，可通过吸入或皮肤接触等途径侵入人体。而目前我国多数生产厂家采用浸出法生产食用植物油，即利用六号溶剂将植物组织中的油脂提取出来，然后回收溶剂，进而得到成品植物油。这种方法比较先进，出油率比压榨法高。但在制取成品植物油时会残留微量生产性溶剂。当溶剂残留量偏高时，不但会破坏食用油的营养成分，降低油脂品质，还会给人们的健康带来危害。所以国家制定了残留溶剂的限量和检测方法。由于国家标准方法是2003年制定^[1]，一些色谱条件不适用于不断更新换代的气相色谱仪，所以对色谱仪的检测条件进行了优化。在食用植物油的样品前处理上国标方法规定进样温度要在50℃，而在实际操作中会出现不断开关恒温箱门的问题，油样温度很难控制平衡，因此针对不同的进样温度对检测结果是否有影响进行了试验与探讨。

1　材料和方法

1.1　主要仪器、器皿和试剂

1.1.1　仪器

气相色谱仪：GC-2014C，附带氢火焰离子化（FID）检测器，日本岛津公司；恒温箱：101-1A，上海阳光实验仪器有限公司。

1.1.2　器皿和试剂

顶空瓶，沈阳天美达科学仪器有限公司；六号溶剂标准品：10mg/ml，国家粮食局科学研究院；食用植物油：一级大豆油。

1.2　色谱条件

色谱柱：玻璃填充柱，3m，填料是5%DEGS；进样口温度140℃；检测器温度170℃；柱温60℃；载气：高纯氮气；助燃气：氢气、空气；流速35ml/min；进样量100µl。

1.3　样品前处理

1.3.1　标准曲线的配制

共制备5组样品，每组样品准备6个顶空瓶，每个顶空瓶称取25g食用植物油，精确到0.01g，放好密封薄膜和密封垫，旋紧密封盖。用100µl注射器在每组的6个顶空瓶中分别注入0、20µl、40µl、60µl、80µl、100µl的六号溶剂标准品，相当于0、8mg/kg、16mg/kg、24mg/kg、32mg/kg、40mg/kg六号溶剂含量。振荡均匀后，将5组样品均置于温度为50℃的烘箱内，加热30min。其中一组直接吸取上方气体100µl进样，其余4组样品从烘箱内取出分别置于温度为室温、20℃、25℃、30℃下，温度恒定后吸取上方气体100µl进样。

1.3.2　加标样品的配制

同样称取5组平行样品，称取方法见标准曲线的配制，加标量为50µl，相当于20mg/kg六号溶剂含量。将5组样品与标准样品一同放入温度为50℃的烘箱内，加热30min。其中一组直接吸取上方气体100µl进样，其余4组样品从烘箱内取出分别置于温度为室温、20℃、25℃、30℃下，温度恒定后吸取上方气体100µl进样。

2　结果与讨论

2.1　色谱条件的选择

2.1.1　进样口温度的选择

制备5组样品，每组样品准备5个顶空瓶，每个顶空瓶称取25g食用植物油，精确到0.01g，样品中添加浓度为8mg/kg的标准溶液，分别在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃五个不同温度进样，每个温度进样五次所得的响应值取平均值，结果见图1。

通过图1可以看出，在进样口温度为140℃时，响应值最高，因此进样口温度确定为140℃。

2.1.2　检测器温度的选择

制备样品同2.1.1，选择150℃、160℃、170℃、180℃、190℃五个不同温度进样，每个温度进样五次所得的响应值取平均值，结果见图2。

通过图2可以看出，检测器的温度越高，响应值越大，但是响应值变化幅度很小，由于在实验过程中，检测器温度在170℃时，仪器更容易点火，所以选择170℃为检测器温度。

2.2　进样温度对检测结果的影响

2.2.1　样品的进样温度对响应值的影响

通过图3可以看出，随着温度的升高，相同浓度所对应的响应值也逐渐增大。

2.2.2　样品的进样温度对回收率的影响

通过表1可以看出，在不同温度下对加标回收没有影响，回收率均在80%～120%之间，满足要求。

2.2.3　样品的进样温度对标准偏差（RSD）的影响

分别在24个顶空瓶中称取25.00g食用植物油，精确到0.01g，放好密封薄膜和密封垫，旋紧密封盖。然后在每个顶空瓶中加入100µl的六号溶剂标准品，相当于40mg/kg六号溶剂含量，置于温度为50℃的烘箱内，加热30min。再将12个顶空瓶置于室温，待放于室温的12个样品的温度恒定后，与在50℃恒定的样品一同进样。

通过表2可以看出，在50℃下的RSD值比在室温下大，因为在50℃下，每次进样都要开关恒温箱门，造成恒温箱内温度波动，而且微量注射器的实际温度与吸取的顶空气体温度有一定的温差，所以在温度不稳定的情况下进样，会造成RSD值偏大。

2.3　结论

本文通过大量的试验对色谱条件进行了优化以及探讨了国家标准中样品的进样温度（50℃）及进样温度在模拟室温（当前室温、20℃、25℃、30℃）情况下对测定结果的影响。

通过实验得出，色谱仪的进样口温度为140℃时，响应值最大；而检测器的温度对检验结果影响不大，但是在170℃时色谱仪比较容易点火。因此确定进样口温度为140℃，检测器温度为170℃。

通过样品在不同的进样温度下，对回收率和标准偏差影响的研究验证得出，随着温度的升高，虽然响应值逐渐增大，但对测定结果的回收率影响不大，回收率均在80%～120%之间，满足实验要求。油样在国家标准温度和当前室温下分别进样，通过峰面积进行RSD值的比较，由于在50℃下，进样时来回开关恒温箱箱门会对箱内温度带来一定的波动，从而造成RSD值偏大，而且每次进样后让恒温箱再次恒定在50℃下，恒定时间较长，降低工作效率。在50℃温度下，多次试验后会在进样针的内壁上发现一些油渍，这是因为进样针在50℃下吸取出来的挥发性气体，在室温的情况下会有凝结，残留在微量注射器内壁上，多次试验后，就会造成微量注射器的拉杆抽拉阻塞，减少进样针的使用寿命。

综上所述，样品在50℃温度下加热30min后，取出放置室温，待样品温度恒定后进样，结果准确，回收率好，在微量注射器内壁上没有出现气体凝结现象，并且方法检出限为0.345mg/kg，满足检验要求。

参考文献

[1] GB/T 5009.37—2003. 中华人民共和国国家标准.