1.3　纳米材料简介

纳米材料是纳米科技发展的重要基础，也是纳米科技领域中最具活力、研究内涵十分丰富的学科分支。自1861年以来，随着胶体化学的建立，人们开始了对直径1～100nm的粒子系统即所谓胶体的研究，但真正有意识地把纳米粒子作为研究对象始于20世纪60年代。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。

1.3.1　纳米材料特性

处于纳米尺度下的物质，其电子的波性以及原子之间的相互作用将受到尺度大小的影响，诸如热学性能、磁学性能、电学性能、光学性能、力学性能和化学活性会出现与传统材料迥然不同的性质，表现出的独特性能无法用传统的理论体系解释。以下是导致纳米材料表现独特性能的六种基本效应。

1.3.1.1　小尺寸效应

当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等。人们曾用高分辨率电子显微镜对2nm超细金颗粒的结构的非稳定性进行观察，跟踪纪录颗粒形态在观察中的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、栾晶之间进行连续的转变，这与通常的熔化相变不同，并提出了准熔化相的概念。又如，2nm的金颗粒熔点为600K，随着粒径增加熔点迅速上升，块体金的熔点为1337K。随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。这种由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。

1.3.1.2　表面与界面效应

纳米微粒尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。例如颗粒粒径为10nm时，其比表面积为90m²/g；粒径为5nm时，其比表面积为180m²/g；粒径为2nm时，其比表面积为450m²/g。这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，大大增强了纳米粒子的活性。例如：无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应。表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其它原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。图1-1给出了一个简单的示意图，说明了表面的原子（A、B、C、D和E）比处于内部的原子的配位有较明显的减少，如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态，近邻缺位越多越容易与其它原子结合。

1.3.1.3　量子尺寸效应

日本科学家久保（Kubo）给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。并提出了能级间距和金属离子直径的关系，给出了著名的公式：

　　（1-1）

式中　δ——能级间距；

E_F——费米能级；

N——总电子数。

宏观物体包含无限个原子（即所含电子数N→∞），于是δ→0，大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有限，N值很小，导致有一定的值，即能级间距发生分裂。块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性的显著不同，成为量子尺寸效应。例如：导体变成绝缘体，颗粒的磁化率、比热与所含电子的奇偶性有关，会产生光谱线的频移，介电常数的变化等。

1.3.1.4　宏观量子隧道效应

微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。

宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实际应用都有重要的意义。它限定了磁带进行信息储存的时间极限。利用量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。

1.3.1.5　库仑阻塞效应

库仑阻塞效应是20世纪80年代在介观领域中发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级（一般金属离子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量E_C为e²/2C，e为一个电子的电荷；C为小体系的电容，体系越小，C越小，而能量E_C越大。这个能量称为库仑阻塞能。换句话说，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是单电子的逐个传输。通常把小体系这种单电子传输行为称为阻塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压（V/2）必须克服E_C，即V＞e/C。通常，库仑阻塞和量子隧穿都是在极低温情况下观察到的，观察的条件是（e²/2C）＞K_BT。有人已做了估计，如果量子点的尺寸为1nm左右，可以在室温下观察到上述效应。当量子点尺寸在几十纳米范围时，观察上述效应必须在液氮温度下。其原因是体系的尺寸越小，电容C越小，e²/2C越大。利用库仑阻塞效应可以设计出下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。由于库仑阻塞效应的存在，电流随电压的上升不再是线性，而是在I-V曲线上呈现锯齿形状的台阶。

1.3.1.6　介电限域效应

介电限域是纳米微粒分散在异种介质中，由于界面引起体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强的比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此在分析这一材料的光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域。

1.3.2　纳米材料分类

纳米材料种类繁多，对其科学分类是规范表征纳米材料的前提。表1-1给出了我国和ISO标准依据外部尺寸对纳米材料的分类。可以看出，在我国纳米材料研究领域，通常分为零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料；而在国际标准中，却对应分为三维纳米材料、二维纳米材料和一维纳米材料。这是因为我国标准所称“零维”“一维”和“二维”系指材料外部尺寸不在纳米尺度范围的三维空间维度，而ISO标准所称“三维”“二维”和“一维”系指材料外部尺寸在纳米尺度范围的三维空间维度。比较而言，ISO标准的纳米材料分类比较直观、容易理解，采用ISO标准的分类，更有利于科技信息的交流。

1.3.3　纳米材料的表征

纳米材料的表征是对纳米材料的性质和特征进行的客观表达，主要包括尺寸、形貌、结构和成分等方面的表征，见表1-2。

尺寸表征是对纳米材料进行的最基本表征，是区别于传统材料的首要特征，也是判断是否为纳米材料的必要条件。通常，纳米材料的尺寸包括纳米粒子的直径或当量直径、晶粒尺寸、纳米管/纤维的长度、直径或端面尺寸、纳米薄膜的厚度等。形貌表征也是纳米材料表征的重要组成部分，纳米材料具有多种不同的几何形貌，不仅包括粒子、球、管、纤维、环和面等，还包括颗粒度及其分布、表面粗糙度和均匀性等。结构表征一般包括两个方面的内容，一方面指纳米晶粒的晶体结构、晶面结构、晶界以及存在的各种缺陷，如点缺陷、位错、孪晶界等；另一方面指纳米材料的分子结构。纳米材料的成分表征分为主体化学组成、表面化学组成和微区化学组成的表征，包括元素组成、价态以及杂质等。

需要注意的是，除了尺寸、形貌、结构和成分等基本表征参数之外，还有一些对纳米材料的特定应用产生影响的性能参数，如团聚度、表面带电性；同时，不同类型的纳米材料也具有各自不同的表征参数，如纳米粒子的分散性、流变性、振实密度、表观密度，纳米管的对称性、在基质中的强度、与基质的相容性，纳米膜的表面多孔性等，这些都有可能对纳米材料的应用产生重要影响。在实际应用中，应根据需要进行具体的参数选取和表征。

目前，纳米材料的测试技术较多，权威标准的测试是获得纳米材料足够信息、准确可靠评价纳米材料性能和特征的必要手段。

1.3.3.1　X射线衍射法（X-ray diffraction，XRD）

X射线衍射法可用于纳米晶体材料结构分析、尺寸测试和物相鉴定。

波长在0.05～0.25nm之间的X射线与晶体中的原子间距相当，当其通过晶体时发生衍射现象。基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象，X射线衍射线宽化法（X-ray diffractometry line broadening method，XRD-LB）可用来测定纳米材料的晶粒尺寸。当晶粒小于100nm时，晶粒尺寸d与衍射线的本征宽化度B满足谢乐公式：

　　（1-2）

式中　λ——X射线波长；

θ——布拉格角（半衍射角）。

该方法测定的结果是最小不可分的粒子的平均尺寸；因此，只能得到较宏观的测量结果，此外，采用该方法进行测试时，需要用X射线衍射仪校正标准物质对仪器进行校正。目前，该方法已建立有关的国家标准包括GB/T 23413、GB/T 15989、GB/T 15991等。

XRD物相分析是基于纳米多晶样品产生的衍射角的位置以及衍射线的强度来测定各组分的结晶情况、所属晶相、晶体结构以及各种元素在晶体中的价态、成键状态等，可用于未知物的成分鉴定。但分析的不足之处在于灵敏度较低，一般只能测定含量在1%以上的物相；定量分析的准确度也不高，一般在1%的数量级。同时，所需要的样品量较大，一般需要几十至几百毫克，才能得到比较准确的结果。由于非晶态的纳米材料不会对X射线产生衍射，所以一般不能用此法对非晶纳米材料进行分析。

1.3.3.2　X射线小角散射法（small angle X-ray scattering，SAXS）

X射线小角散射法是利用X射线在倒易点阵原点（000结点）附近的相干散射现象来测定长周期结构和纳米粒子尺寸分布的分析方法。其中，散射角ε₀、波长λ和粒子的平均直径d之间近似满足式（1-3）关系：

　　（1-3）

由于X射线波长一般在0.1nm左右，而可测量的散射角ε₀为10^-2～10^-1 rad，所以d的测量范围在几纳米至几十纳米之间。

SAXS可用于纳米级尺度的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末以及生物大分子、胶体溶液、磁性液体等颗粒尺寸分布的测定，也可对各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸进行分析研究。其测试范围为1～300 nm，测量结果所反映的是一次颗粒的尺寸，具有典型的统计性，且制样相对比较简单，对粒子分散的要求也不像其他方法那样严格。但该方法本身不能有效区分来自颗粒或微孔的散射，且对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，导致测量结果有所偏低。关于该方法的标准有GB/T 13221、GB/T 15988等。为了保证测试结果的可靠性和重复性，应对仪器的性能和操作方法进行校核，一般推荐采用粒度分布已定值的纳米粉末标样或经该方法测定过粒度分布的特定样品进行试验验证，其中粒径偏差应控制在10%以内。

1.3.3.3　电子显微镜法（electron microscopy）

电子显微镜法是对纳米材料尺寸、形貌、表面结构和微区化学成分研究最常用的方法，一般包括扫描电子显微镜法（scanning electron microscopy，SEM）和透射电子显微镜法（transmission electron microscopy，TEM）。

SEM是利用入射电子束与表面相互作用所产生的二次电子、背散射电子、特征X射线等来观察材料表面特性的分析技术。SEM的特点是放大倍数连续可调，从几倍到几十万倍，样品处理较简单，但一般要求分析对象是具有导电性的固体样品，对非导电样品需要进行表面蒸镀导电层。扫描电镜与能谱仪相结合，可以满足表面微区形貌、组织结构和化学元素三位一体同位分析的需要。能谱仪可对表面进行点、线、面分析，分析速度快、探测效率高、谱线重复性好，但是一般要求所测元素的质量分数大于1%。关于电镜在纳米材料应用中的标准较多，如GB/T 15989、GB/T 5991、GB/T 20307、ISO/TS 10798等。

TEM法则以透射电子为成像信号来观察样品的微观组织和形貌，其分辨率可达到0.1～0.2 nm。该法是集形貌观察、结构分析、缺陷分析、成分分析的综合性分析方法，已成为纳米材料研究的最重要工具之一。除了具有与SEM相同的功能外，利用电子衍射功能，TEM可对同素异构体加以区分。相较于XRD，还能对含量过低的某些相进行分析，且可以结合形貌分析，得到该相的分布情况。TEM法的主要局限是对样品制备的要求较高，制备过程比较烦琐，若处理不当，就会影响观察结果的客观性。目前，TEM在纳米材料方面的应用正逐步被开发出来，其相关标准也在不断增加，如GB/T 21738、GB/T 24490、GB/T 24491、ISO/TS 11888、GB/T 28044等。

由于电镜法测试所用的纳米材料极少，可能会导致测量结果缺乏整体统计性，实验重复性差，测试速度慢；且由于纳米材料的表面活性非常高，易团聚，在测试前需要进行超声分散；同时，对一些不耐强电子束轰击的纳米材料较难得到准确的结果。采用电镜法进行纳米材料的尺寸测试时，需要选用纳米尺度的标准样品对仪器进行校正。

1.3.3.4　扫描探针显微镜法（scanning probe microscopy，SPM）

SPM法是利用测量探针与样品表面相互作用所产生的信号，在纳米级或原子级水平研究物质表面的原子和分子的几何结构及相关的物理、化学性质的分析技术。尤以原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）为代表，其不仅能直接观测纳米材料表面的形貌和结构，还可对物质表面进行可控的局部加工。与电镜法不同的是，除了真空环境外，AFM还可用于大气、溶液以及不同温度下的原位成像分析；同时，也可以给出纳米材料表面形貌的三维图和粗糙度参数。除此之外，AFM还可用于研究纳米材料的硬度、弹性、塑性等力学及表面微区摩擦性能。

近年来，SPM技术在纳米材料测量和表征方面的独特性越来越得到体现，如GB/Z 26083—2010、国家项目20078478-T-491等，SPM有可能成为纳米尺度精确测量的重要方法之一。但由于SPM纵向与横向分辨率不一致、压电陶瓷可能引起的图像畸变、针尖效应等，使得还有一些问题有待解决，如SPM探针形状测量和校正、SPM最佳化应用及不确定度评估、标准物质的制备、仪器性能的标准化、数值分析的标准化、制样指南和标准制定等。目前，虽有仪器校正的标准ASTM E 2530和VDI/VDE 2656颁布，但由于标准物质的缺少，在实际操作中缺乏实施性。

1.3.3.5　X射线光电子能谱法（X-ray photoemission spectroscopy，XPS）

XPS法以X射线作为激发源，基于纳米材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布（能谱）而对其表面元素进行分析，也称为化学分析光电子能谱（electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA）法。由于原子在某一特定轨道的结合能依赖于原子周围的化学环境，因而从X射线光电子能谱图指纹特征可进行除氢、氦外的各种元素的定性分析和半定量分析。

作为一种典型的非破坏性表面测试技术，XPS主要用于纳米材料表面的化学组成、原子价态、表面微细结构状态及表面能谱分布的分析等，其信息深度约为3～5 nm，绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，在分析时所需的样品量很少，一般10^-18 g左右即可；但相对灵敏度通常只能达到千分之一左右，且对液体样品分析比较麻烦。通常，影响X射线定量分析准确性的因素相当复杂，如样品表面组分分布的不均匀性、样品表面的污染物、记录的光电子动能差别过大等。在实际分析中用得较多的是对照标准样品校正，测量元素的相对含量，而关于该仪器的校准，GB/T 22571—2008中已有明确规定。

1.3.3.6　俄歇电子能谱法（Aguer electron spectroscopy，AES）

AES法是利用电子枪所发射的电子束逐出的俄歇电子对材料表面进行分析的方法，现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关，对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特定的。由此，可以根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面除氢、氦以外的所有元素，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。除此之外，AES还具有很强的化学价态分析能力。AES的分析范围为表层0.5～2.0nm，绝对灵敏度可达到10^-3个单原子层，特别适合于纳米材料的表面和界面分析。但需要注意的是，对于体相检测，灵敏度仅为0.1 %，其表面采样深度为1.0～3.0nm。俄歇电子的强度不仅与原子序数有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面粗糙度、元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量；而且，采用该方法进行测试时，需要相应的元素标样，元素鉴定方法可参照“GB/T 26533—2011俄歇电子能谱分析方法通则”进行测定。

1.3.3.7　紫外-可见光谱法

当物体受到入射光波照射时，光子会和物体发生相互作用。由于组成物体的分子和分子间的结构不同，使入射光一部分被物体吸收，一部分被物体反射，还有一部分穿透物体而继续传播，即透射。

为了表示入射光透过材料的程度，通常用入射光通量与透射光通量之比来表征物体的透光性质，称为光透射率。常用的紫外可见分光光度计能精确测量材料的透射率，测试方法具有简单、操作方便、精度高等突出优点，是研究半导体能带结构及其它性质的最基本、最普遍的光学方法之一。

（1）禁带宽度

对于包括半导体在内的晶体，其中的电子既不同于真空中的自由电子，也不同于孤立原子中的电子。真空中的自由电子具有连续的能量状态，原子中的电子是处于分离的能级状态，而晶体中的电子是处于所谓能带状态。能带是由许多能级组成的，能带与能带之间隔离着禁带，电子就分布在能带中的能级上，禁带是不存在公有化运动状态的能量范围。半导体最重要的能带就是价带和导带。导带底与价带顶之间的能量差即称为禁带宽度（或者称为带隙、能隙）。 禁带中虽然不存在属于整个晶体所有的公有化电子的能级，但是可以出现杂质、缺陷等非公有化状态的能级——束缚能级。例如施主能级、受主能级、复合中心能级、陷阱中心能级、激子能级等。

禁带宽度是半导体的一个重要特征参量，用于表征半导体材料物理特性。其涵义有如下四个方面：第一，禁带宽度表示晶体中的公有化电子所不能具有的能量范围。第二，禁带宽度表示价键束缚的强弱。当价带中的电子吸收一定的能量后跃迁到导带，产生自由电子和空穴，才能够导电。因此，禁带宽度的大小实际上是反映了价带中电子被束缚强弱程度的物理量。价电子由价带跃迁到导带的过程称为本征激发。本征激发根据价电子获取能量的方式可以分为热激发、光学激发和电离激发等。第三，禁带宽度表示电子与空穴的势能差。导带底是导带中电子的最低能量，故可以看作为电子的势能。价带顶是价带中空穴的最低能量，故可以看作为空穴的势能。离开导带底和离开价带顶的能量就分别为电子和空穴的动能。第四，虽然禁带宽度是一个标志导电性能好坏的重要参量，但是也不是绝对的。价电子由价带跃迁到导带的概率是温度的指数函数，所以当温度很高时，即使是绝缘体（禁带宽度很大），也可以发生本征激发。

（2）基于透射光谱的光学禁带宽度计算原理

当一定波长的光照射半导体材料时，电子吸收能量后会从低能级跃迁到能量较高的能级。对于本征吸收，电子吸收足够能量后将从价带直接跃迁入导带。发生本征吸收的条件是：光子的能量必须等于或大于材料的禁带宽度E_g，即

　　（1-4）

而当光子的频率低于ν₀，或波长大于本征吸收的长波限时，不可能发生本征吸收，半导体的光吸收系数迅速下降，这在透射光谱上表现为透射率的迅速增大，即透射光谱上出现吸收边。

光波透过厚度为d的样品时，吸收系数同透射率的关系如式（1-5）：

　　（1-5）

式中　α——吸光系数；

d——样品厚度；

R——对应波长的反射率；

T——对应波长的透射率。

若样品为ZnO基薄膜材料，入射光垂直照射在样品表面，且样品表面具有纳米级的平整度，在紫外和可见光波段的反射率很小，所以在估算禁带宽度时，忽略反射率的影响，则吸收系数α可简单表示为：

　　（1-6）

因此，在已知薄膜厚度的情况下，可以通过不同波长的透射率求得样品的吸收系数。

半导体的光学吸收系数满足下列方程：

　　（1-7）

　　（1-8）

式中　α——吸收系数；

hν——光子能量；

E_g——材料的禁带宽度；

A——材料折射率（n）、折合质量（μ^*）和真空中光速（c）的函数，基本是一常数；

m——常数，对于直接带隙半导体允许的偶极跃迁，m=1，对于直接带隙半导体禁戒的偶极跃迁，m=3，对于间接带隙半导体允许的偶极跃迁，m=4，对于间接带隙半导体禁戒的偶极跃迁，m=6；

e^*——电子电荷。

ZnO薄膜是一种直接带隙半导体，在本征吸收过程中电子发生直接跃迁，因此m取1，则式（1-7）可以表示为：

　　（1-9）

对于禁带宽度的计算，可根据αhν∝hν的函数关系作图，将吸收边陡峭的线性部分外推到（αhν）²=0处，与x轴的交点即为相应的禁带宽度值。

1.3.3.8　红外光谱法

红外光谱属于分子振动光谱，英文为infrared spectrometry（IR）。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称为红外吸收光谱。

样品吸收红外辐射的主要原因是：分子中的化学键，因此IR可用于鉴别化合物中的化学键类型，可对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也适用于非晶质物质。

红外光区的划分。红外光区介于可见光与微波之间，波长范围为0.76～1000μm，为了便于描述，引入波数（wave number）这一概念。波数σ是波长的倒数，每厘米的波长个数，单位为cm^-1。即σ=1/λ（cm）=10⁴/λ（μm）。因此，近红外的波数为：0.76～2.5μm，即13158～400cm^-1，主要为OH、NH、CH的倍频吸收；中红外的波数为2.5～25μm，即4000～400cm^-1，主要为分子振动，伴随振动吸收；远红外的波数为25～1000μm，400～10cm^-1，主要为分子的转动吸收。其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。

红外吸收产生的原理。红外光的能量与一般的电磁波一样，红外光也具有波粒二象性，既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。当红外光所具有的能量正好与分子（化学键）的不同能量状态之间的能量差异相当时，就会发生红外光的吸收效应。

分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的能量，因此对应的红外吸收频率也有差异，如远红外区的红外光波长长、能量低，对应分子的转动吸收；中红外区的红外光波长短、能量高，对应分子的振动吸收；近红外区的红外光能量更高，对应分子的倍频吸收（从基态到第二或第三振动态）。

分子振动的类型。相对于化学键的键轴方向来讲，分子的振动类型有两种，即伸缩振动和弯曲振动。

（1）伸缩振动

分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩变化。分对称伸缩ν_s和不对称伸缩ν_as两种。图1-2（a）对称伸缩振动，（b）为不对称伸缩振动。

一些化学键的伸缩振动对应的红外波数，如表1-3所示。

（2）弯曲振动

弯曲振动也称为变形振动，记为δ，见图1-3。

一些官能团的化学键弯曲振动对应的红外波数如表1-4所示。

红外吸收产生的条件：

①振动的频率与红外线波段的某频率相等。即分子吸收了这一波段的光，可以把自身的能级从基态提高到某一个激发态，这是产生红外吸收的必要条件。

②偶极矩的变化。分子的振动过程中，由于键长和键角的变化，引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变的电场会与红外线的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。而多数非极性的双原子分子，如H₂、N₂、O₂，虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与红外线发生作用，不吸收红外辐射，称之为非红外活性。

红外分析的制样方法。不同的相态的样品，制样方法不同。

对于液体样品，主要有液膜法、溶液法和水溶液测定等几种方法，对于气体样品主要用气体池法，固体样品的制样方法有压片法、调糊法（或称重烃油法、Nujol法）、薄膜法，最常用的固体样品的制样方法为压片法，即称量样品0.3～3mg，与约200mg的KBr（KBr从4000～250cm^-1都是透明的，不产生红外吸收）共同研磨，并混合均匀，用15MPa的压力压成片状。同为相同的相态，不同样品的性质不同，所采用的方法也不尽相同。

典型官能团红外图谱的波数如表1-5所示。

1.3.3.9　N₂吸附-脱附

多孔材料的比表面积和孔径分布测试在各行各业已逐步引起人们的普遍重视，是评价粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多种性能的一项重要参数。

比表面及孔径分布测试方法根据测试思路不同分为吸附法、透气法和其他方法。透气法是将待测粉体填装在透气管内振实到一定堆积密度，根据透气速率不同来确定粉体比表面积大小，比表面测试范围和精度都很有限；其他比表面积及孔隙分布测试方法有粒度估算法、显微镜观测估算法，已很少使用；其中气体吸附法因其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并逐渐取代了其他比表面积测试方法，成为公认的最权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037，国际ISO标准组织的ISO 9277。我国比表面积测试有许多行业标准，其中最具代表性的是国标GB/T 19587—2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》。

吸附法是让一种吸附质分子吸附在待测粉末样品（吸附剂）表面，根据吸附量的多少来评价待测粉末样品的比表面及孔隙分布大小。根据吸附质的不同，吸附法分为低温氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其他分子方法。以氮分子作为吸附质的氮吸附法由于需要在液氮温度下进行吸附，又叫低温氮吸附法，这种方法中使用的吸附质（氮分子）性质稳定、分子直径小、安全无毒、来源广泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布测试吸附质。

（1）比表面积测试原理

比表面积是指1g固体物质的总表面积，即物质晶格内部的内表面积和晶格外部的外表面积之和。低温吸附法测定固体比表面积和孔径分布是依据气体在固体表面的吸附规律。恒定温度下，在平衡状态时，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量。平衡吸附量随压力而变化的曲线称为吸附等温线，对吸附等温线的研究与测定不仅可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息，还可以计算固体的比表面和孔径分布。

①Langmuir吸附等温方程——单层吸附理论　理论模型如下。

三点假设：吸附剂（固体）表面是均匀的；吸附粒子间的相互作用可以忽略；吸附是单分子层的。

吸附等温方程（Langmuir）

　　（1-10）

式中　V ——气体吸附量；

V_m——单层饱和吸附量；

p——吸附质（气体）压力；

b——常数。

以对p作图，为一直线，根据斜率和截距可求出b和V_m，只要得到单分子层饱和吸附量V_m即可求出比表面积S_g。用氮气作吸附质时，S_g由式（1-11）求得

　　（1-11）

式中，V_m单位为mL；W单位为g；比表面积S_g单位为m²/g。

②BET吸附等温线方程——多层吸附理论　BET法的原理是物质表面（颗粒外部和内部通孔的表面）在低温下发生物理吸附，目前被公认为测量固体比表面积的标准方法。

理论模型如下。

假设：物理吸附是按多层方式进行，不等第一层吸满就可有第二层吸附，第二层上又可能产生第三层吸附，吸附平衡时，各层达到各层的吸附平衡，测量平衡吸附压力和吸附气体量。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔总表面之和。BET吸附等温方程：

　　（1-12）

式中　V——气体吸附量；

V_m——单分子层饱和吸附量；

p——吸附质压力；

p₀——吸附质饱和蒸气压；

C——常数。

求出单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。令

　　

BET直线图（见图1-4）

将对X=p/p₀作图为一直线，且1/（截距+斜率）=V_m ，代入式（1-11），即求得比表面积。

用BET法测定比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在其液化点（-195℃）附近。低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05～0.35MPa之间，低于0.05MPa时，氮分子数离多层吸附的要求太远，不易建立吸附平衡；高于0.35MPa时，会发生毛细凝聚现象，丧失内表面，妨碍多层物理吸附层数的增加。

（2）孔径分布测定原理

根据孔半径的大小，固体表面的细孔可以分成三类：微孔，孔径＜2nm，活性炭、沸石、分子筛会有此类孔；中孔，孔径2～50nm，多数超细粉体属这一范围；大孔，孔径＞50nm，Fe₃O₄、硅藻土等有此类孔。

气体吸附法孔径分布测定利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理，即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。毛细冷凝指的是在一定温度下，对于水平液面尚未达到饱和的蒸气，对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态，蒸气将凝结成液体的现象。

毛细凝聚模型：在毛细管内，液体弯月面上的平衡蒸气压p小于同温度下的饱和蒸气压p₀，即在低于p₀的压力下，毛细孔内就可以产生凝聚液，而且吸附质压力p/p₀与发生凝聚的孔的直径一一对应，孔径越小，产生凝聚液所需的压力也越小。

凯尔文（Kelvin）方程：由毛细冷凝理论可知，在不同的p/p₀下，能够发生毛细冷凝的孔径范围是不一样的，随着p/p₀值的增大，能够发生毛细冷凝的孔半径也随之增大。对应于一定的p/p₀值，存在一临界孔半径R_k，半径小于R_k的所有孔皆发生毛细冷凝，液氮在其中填充。开始发生毛细凝聚液的孔径R_k 与吸附质分压的关系：

　　（1-13）

R_k完全取决于相对压力p/p₀。该公式也可理解为对于已发生冷凝的孔，当压力低于一定的p/p₀时，半径大于R_k的孔中凝聚液气化并脱附出来。通过测定样品在不同p/p₀下凝聚的氮气量，可绘制出其等温脱附曲线。由于其利用的是毛细冷凝原理，所以只适合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根据毛细凝聚理论，按照圆柱孔模型，把所有微孔按孔径分为若干孔区，这些孔区由大到小排列。当p/p₀=1时，由式（1-13）可知，R_k=∞，即此时所有的孔中都充满了凝聚液，当相对压力由1逐渐变小，每次大于该级对应孔径孔中的凝聚液就脱附出来，直到相对压力降低至0.4时，可得每个孔区中脱附的气体量，把这些气体量换算成凝聚液的体积，就是每一孔区中孔的体积。综上所述，在气体相对分压从0.4～1的范围中，测定等温吸（脱）附线，按照毛细凝聚理论，即可计算出固体孔径分布，孔径测定的范围是2～50nm。

理论和实践表明，当p/p₀大于0.4时，毛细凝聚现象才会发生，通过测定出样品在不同p/p₀下凝聚的氮气量，可绘制出其等温吸脱附曲线，通过不同的理论方法可得出其孔容积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是BJH理论，通常称之为BJH孔容积和孔径分布。