3.6.2　胺类萃取剂对有机羧酸稀溶液的络合萃取

20世纪80年代起，许多研究人员对叔胺萃取有机羧酸做了大量的研究工作^{［9～14，18，22，40～60］}，以有机羧酸稀溶液为分离对象，较为系统地研究了络合剂、助溶剂、稀释剂的种类和组分比例对萃取效率的影响，积累了较多的数据，有的已经应用于实际体系的分离。

King等^［3］利用含Alamine 336（一种叔胺，R₃N，R=8～10）的混合溶剂体系萃取乙酸。结果表明，在相同胺（络合剂）含量条件下，稀释剂不同，分配系数D值差别很大。质子化能力强的稀释剂的效果好于一般极性稀释剂；极性稀释剂的萃取效果好于非极性稀释剂。同时，随着平衡水相中酸浓度的提高，分配系数D值下降。

大量的工艺研究发现，对于叔胺类络合剂，极性稀释剂的萃取效果好于非极性稀释剂；在一定的胺浓度范围内，D值随着胺浓度的升高而增大；在胺浓度不变的情况下，一定的助溶剂范围内，D值随着极性助溶剂的含量的升高而增大。对一元羧酸，随着取代基碳链的增长，相应的D值有所增加；相同碳原子数目的羧酸，二元酸的D值比相应的一元酸的D值要低^{［12～14］}。工艺研究的这些定性结论说明，胺类络合剂萃取羧酸的影响因素比较复杂，不仅与络合剂、稀释剂的种类与含量有关，而且与羧酸自身的性质有关。

胺类络合萃取剂的萃取效果主要取决于酸胺之间的分子相互作用力，即与羧酸的酸性、亲油性和萃取剂的性质有关。为了系统研究和定量关联这些影响因素与萃取平衡分配系数的关系，李振宇等^［60］采用三辛胺（TOA）为络合剂，正辛醇、甲基异丁基酮（MIBK）、正己烷、四氯化碳、氯仿为稀释剂，对甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸等一元羧酸（相关物性参数列于表3-6）的萃取平衡特性进行了系统的实验研究，讨论了一元羧酸的亲油性（lgP）和酸性（pK_a）对TOA负载率的影响，考察了稀释剂种类、TOA浓度对TOA的表观碱度和TOA的负载率的影响，并采用一元羧酸的亲油性（lgP）、酸性（pK_a）及TOA的表观碱度（pK_a，B）为参数成功关联了一元羧酸的表观萃取平衡常数。

研究中采用的TOA负载率是直观表征TOA与被萃溶质之间发生络合萃取的重要参数。TOA对于一元羧酸的负载率（Z）定义为

　　 （3-42） 　　

　　 （3-43） 　　

式中，c_org为有机相中一元羧酸的总浓度；［B］₀为有机相中TOA初始浓度；m为稀释剂对羧酸的物理萃取分配系数；［HA］为平衡条件下水相中分子状态的一元羧酸；分子式的上划线为在有机相中的组分形态；负载率Z的下标exp代表实测值。

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸是同系物，这五种酸的空间结构相似（直链脂肪酸），酸性相差不大（甲酸例外），其差别主要体现在亲油性上。亲油性，亦可称为疏水性，最早由Kauzmann于1959年提出^［61］。在研究有机物的毒性过程中发现，有机物的亲油性越强，有机物越倾向于溶解在生物的脂组织中，有机物的毒性也越大。目前通常采用描述亲油性的参数主要是由Hansch^［62］推荐的物质在正辛醇-水体系中的分配系数值P或其常用对数值（lgP，通常称为疏水性参数）。显然，相对于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等四种羧酸的pK_a值，它们的疏水性参数lgP的差别要大得多。

图3-12表示在0.50mol/L TOA-正辛醇体系中五种羧酸的络合萃取负载曲线，图中点为实验点。除甲酸外，所有图中TOA的负载率的序均为戊酸>丁酸>丙酸>乙酸，与这四种酸的疏水性参数lgP的顺序是一致的。对于甲酸，其lgP小于乙酸，其化学负载量为甲酸>乙酸。甲酸存在活泼的α-氢原子，甲酸酸性远大于乙酸，它与TOA之间的结合力更大，甲酸的萃取特性说明，疏水性参数并不是影响络合萃取平衡的唯一因素。

甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸五种羧酸的结构上具有一定的相似性，由于连接的取代基的推拉电子能力不同，因此，酸性顺序显示出三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸>甲酸>乙酸。图3-13表示在0.50mol/L TOA-正辛醇体系中甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的络合萃取负载曲线，图中点为实验点。可以看出，所有图中TOA的负载率的顺序均为三氯乙酸>二氯乙酸>一氯乙酸>甲酸>乙酸，与这五种酸的电性参数（pK_a）的顺序是恰好相反的，即与酸性强弱的顺序是一致的。结合表3-6给出的相应参数值，虽然五种羧酸的疏水性参数顺序与酸性顺序并不一致，但萃取负载率显示出与酸性强弱顺序的一致性。结果表明，与疏水性参数相比较，上述五种羧酸的电性参数是影响络合萃取的重要因素。

李振宇^［60］以TOA为络合剂对乙酸及其具有不同取代基的衍生羧酸，乙醛酸、乳酸、乙醇酸和一氯乙酸的萃取平衡特性进行了实验研究，典型实验结果如图3-14所示。根据表3-6中的物性参数可以看出，与乙酸相比较，取代羧酸的pK_a和lgP都发生了变化。当TOA的负载率小于1时，其Z值顺序为一氯乙酸>乙醛酸>乳酸>乙醇酸>乙酸。显然，这一顺序与羧酸的酸性次序十分相似。对于酸性相近的乳酸和乙醇酸，TOA的负载率与羧酸的亲油性有关。

不同TOA浓度条件下，TOA-正辛醇萃取丙酸的典型结果如图3-15所示^［60］。在TOA的负载率Z<1时，TOA的浓度越低，其负载率越大，即平均一个分子TOA能负载更多的羧酸。随TOA浓度的升高，TOA的负载率逐渐减小，说明TOA的络合萃取能力随其浓度的升高反而下降。这与极性稀释剂正辛醇的助溶作用有关。随TOA浓度的增大，稀释剂的浓度随之减小，稀释剂的助溶作用也相应减弱，不利于络合萃取的进行。因此，正辛醇浓度越高，对于TOA萃取羧酸越有利。但TOA浓度低时，有机相中羧酸的总浓度不高，不利于提高溶质的萃取率。

不同稀释剂条件下，0.50mol/L TOA-稀释剂萃取乙酸的典型结果如图3-16所示^［60］。十分明显，低平衡水相羧酸浓度条件下，Z值次序为正辛醇>氯仿>甲基异丁基酮（MIBK）>正己烷>四氯化碳，质子化稀释剂正辛醇和氯仿，具有较大的TOA负载率。对于其他的羧酸，它们的TOA负载率也具有相类似的结果^［60］。

络合剂浓度和稀释剂会影响络合萃取剂的萃取能力。为此，1995年Eyal^［11］提出以表观碱度pK_a，B反映络合剂在不同稀释剂体系中与质子的结合能力。根据表观碱度pK_a，B的定义，TOA的表观碱度可以表示为：

　　 （3-44） 　　

　　 （3-45） 　　

式中，上划线表示在有机相中的组分。

十分明显，由于水相中的氢离子浓度极小，当时，水相溶液的pH值即为TOA的表观碱度。根据这一基本原理，李振宇^［60］实验测定了TOA的表观碱度。不同TOA浓度、稀释剂种类条件下，TOA的表观碱度如图3-17所示。可以看出，对于质子型的稀释剂正辛醇和氯仿，pK_a，B随TOA浓度的增大而减小，对于非质子型稀释剂的结果则相反；同时，相同TOA浓度条件下，pK_a，B的次序为正辛醇>氯仿>MIBK>四氯化碳>正己烷。这一结果与稀释剂对萃取平衡的影响是一致的，即与TOA及稀释剂之间的作用力有关。同时，根据TOA表观碱度随TOA浓度的变化规律，可以进一步解释TOA浓度变化对于羧酸萃取平衡规律的影响。对于极性较强的稀释剂正辛醇和氯仿，随TOA浓度的升高，TOA表观碱度下降，因此，对于羧酸的结合能力下降。

表观络合萃取平衡常数是从基本理论出发进行萃取平衡机理特性研究的重要参数。在络合萃取平衡机理的研究工作中，大多数学者都以质量作用定律分析方法为基础，建立描述络合萃取平衡的数学模型，通过参数拟合求取表观络合萃取平衡常数，进而考察表观络合萃取平衡常数与溶质及萃取剂的特征参数之间的关系，寻求络合萃取过程的基本规律。李振宇^［60］在实验研究的基础上，以质量作用定律为基础，提出描述TOA萃取一元羧酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸）的平衡数学模型。

采用质量作用定律分析方法描述TOA萃取一元羧酸（油水相比为1:1）的平衡模型中假设：羧酸与TOA生成（1:1），（2:1），（3:1）和（1:2）4种萃合物，且萃合物通过递进方式生成；待分离溶质及其萃合物的活度正比于其浓度；考虑稀释剂对羧酸的物理萃取作用，且络合萃取作用与物理萃取作用符合简单的加和性；TOA与羧酸的反应发生在相界面。

根据描述TOA萃取一元羧酸平衡的数学模型进行参数寻优，并将TOA负载率的实验值和模型计算值进行比较，结果如图3-18所示。另外，前文的图3-12～图3-16中的实线代表模型计算值。可以看出，关联结果十分理想。图3-18中涉及的1314个平衡实验点绝大多数落在10％的误差带内。由于实际应用中萃取对象一般为一元羧酸稀溶液，TOA负载率小于1，此时有机相中萃合物以1:1为主，生成（1:1）萃合物的络合萃取平衡常数K₁₁在萃取过程中起主要作用。

根据TOA萃取一元羧酸的平衡实验结果，TOA萃取羧酸的特性与溶质的亲油性、酸性以及TOA的表观碱度有关。李振宇等^［60］分别针对溶质的亲油性（pK_a相近的溶质）、酸性和TOA的表观碱度讨论了对K₁₁的影响。

不同稀释剂条件下0.50mol/L TOA-稀释剂萃取乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的K₁₁与羧酸lgP　的关系如图3-19所示。可以看出，相同稀释剂种类和TOA浓度的条件下，lgK₁₁与lgP呈现良好的线性关系，羧酸的lgP越大，K₁₁越大，且在不同的稀释剂中lgK₁₁与lgP的斜率十分相近，而其截距的大小差异较大，其顺序为正辛醇>氯仿>MIBK>四氯化碳>纯TOA>正己烷。这与稀释剂对TOA萃取羧酸能力的影响规律是一致的。同时，图3-19中纯TOA体系的结果也进一步证明了极性稀释剂（正辛醇、氯仿和MIBK）对TOA萃取羧酸具有助溶的作用，而非极性稀释剂（四氯化碳和正己烷）只具有稀释的作用。

选择具有较大pK_a值差异的甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸等5种羧酸，分析讨论酸性对于K₁₁的影响规律。根据表3-6的物性数据可以发现，这5种羧酸之间具有较大的pK_a值差异，lgP值也有差异。为了排除lgP对K₁₁的影响，采用（pK_a-lgP）为参数讨论酸性与K₁₁之间的关系。不同稀释剂条件下，0.50mol/LTOA-稀释剂萃取具有较大pK_a值差异的一元羧酸的K₁₁与（pK_a-lgP）的关系如图3-20所示。显然，相同稀释剂种类和TOA浓度条件下，lgK₁₁与（pK_a-lgP）呈现良好的线性关系，羧酸的pK_a越小，K₁₁越大，同时，羧酸的亲油性越强，K₁₁也越大。在不同的稀释剂中lgK₁₁与（pK_a-lgP）的斜率十分相近，但其截距不同，显示正辛醇>氯仿>四氯化碳>正己烷，这与亲油性影响中的规律是一致的。

由于表观碱度pK_a，B为不同稀释剂环境中TOA的酸碱性质，所以，pK_a，B与羧酸酸性的差值应该是TOA与羧酸的相对结合力的表征。以TOA-正辛醇体系萃取甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸为例，对不同TOA浓度下的lgK₁₁对（pK_a，B-pK_a）作图，结果如图3-21所示。可以看出，对于同一溶质，lgK₁₁对（pK_a，B-pK_a）呈良好的线性关系，（pK_a，B-pK_a）越大，TOA与羧酸的结合力越大，TOA对羧酸的萃取能力越大。同时，与羧酸酸性的影响相类似，不同羧酸体系中的斜率十分相近，但其截距的大小不同，且戊酸>丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。

根据一元羧酸的萃取平衡常数与亲油性、酸性以及TOA表观碱度关系的分析，可以初步判定上述三个因素是影响TOA萃取羧酸的主要因素，且随羧酸的亲油性、羧酸的酸性和TOA表观碱度的增大，lgK₁₁呈增大的趋势。将11种一元羧酸的114个表观萃取平衡常数lgK₁₁进行参数回归，得到描述一元羧酸萃取平衡规律的关联式（3-46）。

lgK₁₁=1.3164（pK_a，B-pK_a+lgP+1.97）　　（3-46）

采用式（3-46）计算各体系的K₁₁，并与K₁₁的实测值相比较，结果如图3-22所示。可以看出，实测值与计算值十分接近，关联精度是满意的。结果表明，采用羧酸的亲油性、羧酸的酸性以及TOA的表观碱度可以关联TOA负载率Z<1条件下TOA萃取一元羧酸的平衡规律，并为一元羧酸分离工艺的选择提供理论指导。

丁二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、苹果酸、柠檬酸等二元及三元羧酸多采用发酵法制得。随着石油原料短缺及价格上涨，发酵法生产有机羧酸将越来越受到人们的重视。发酵的分离过程的费用占最终产品成本的一半以上。另外，有机羧酸分子中多个—COOH基团的存在使得它对水具有较高的亲和力，增大了稀溶液分离的难度。

Tamada^［7，18］采用TOA为络合剂对有机羧酸的络合萃取分离进行了大量研究工作，取得了一批有益的数据，并提出了两种有机羧酸络合萃取分离的工艺流程，一种是低温萃取高温反萃，另一种是络合剂+极性稀释剂萃取，负载溶剂加入惰性稀释剂后再用水反萃。

戴猷元等^{［13，14］}测定了20％TOA+30％正辛醇+50％煤油萃取乙二酸、丁二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸的平衡分配系数，该络合溶剂体系对有机羧酸的分配系数较高。随着有机羧酸的碳链增长、二元有机羧酸分子中羟基个数增加（苹果酸、酒石酸），分配系数随之增大。有机羧酸中，电负性大的官能团的引入，也会使体系的分配系数增加。

李振宇^［60］采用TOA为络合剂，对不同稀释剂中萃取多元酸的平衡特性和机理进行探讨，稀释剂包括质子化稀释剂正辛醇和氯仿、极性稀释剂甲基异丁基酮（MIBK），考察的溶质有乙二酸（草酸）、丙二酸、丁二酸（琥珀酸）、己二酸、顺丁烯二酸（马来酸）、反丁烯二酸（富马酸）、羟基丁二酸（苹果酸）、柠檬酸八种典型的多元羧酸。

图3-23表示0.50mol/L TOA-正辛醇体系萃取乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸的平衡负载曲线。图3-24表示同样萃取溶剂体系萃取马来酸、富马酸、苹果酸、丁二酸等四种四碳原子二元酸的平衡负载曲线。可以看出，在TOA负载率Z<1时，萃取能力的顺序为乙二酸>丙二酸>丁二酸>己二酸；马来酸>富马酸>苹果酸>丁二酸。分析表明，萃取能力的顺序与羧酸的pK_a1表征的酸性顺序相一致。这说明，当Z<1时，TOA对羧酸的萃取能力主要受羧酸的酸性的影响。

在络合萃取的实际应用中，操作水相浓度一般在稀溶液范围，此时，有机相TOA负载率一般小于1。李振宇^［60］根据多元羧酸负载有机相的红外谱图分析及平衡实验结果推测出，当TOA负载率小于1时，存在酸胺比为（1:1）和（1:2）的两种萃合物。为便于比较不同溶剂体系、不同羧酸之间的萃取能力，李振宇^［60］对络合萃取反应平衡采用归一化的处理方式。络合萃取反应平衡方程式为：

　　 （3-47） 　　

由有机相中TOA的物料衡算可以得出

　　 （3-48） 　　

式中，c_org为有机相中羧酸的总浓度；K_1p为式（3-47）中的表观络合萃取平衡常数；H₂A和R₃N分别为羧酸和TOA；为有机相中游离的TOA浓度；上划线为在有机相中的组分形态；p为表观萃合比，其数值介于1到2之间。

对不同萃取体系进行了数学处理，拟合出K_1p及p值。图3-23、图3-24中的实线代表模型计算值。可以看出，关联结果是十分理想的。可以看出，归一化处理的络合萃取反应平衡方程式中存在两个归一化参数K_1p和p，其物理意义分别为归一化表观萃取平衡常数和表观萃合比。由于K_1p是一个有量纲的参数，因此不同的表观萃合比p对应的K_1p是不可比的。为了将其无量纲化，李振宇^［60］引入组合参数K_1p·，其中，［B］₀为TOA的初始浓度。根据式（3-47）有

　　 （3-49） 　　

当水相中羧酸初始浓度趋近于0时，式（3-49）可写为

　　 （3-50） 　　

D为萃取平衡分配系数，即K_1p·的物理意义为TOA对无限稀羧酸溶液的萃取分配系数。

以归一化无量纲参数K_1p·的常用对数对pK_a1、pK_a2、TOA的表观碱性pK_a，B、羧酸的疏水性参数进行多元线性回归，得到一条直线，其方程为

　　 （3-51） 　　

结果表明，归一化无量纲参数K_1p·与羧酸的pK_a2和疏水性参数lgP无关，只与多元羧酸的一级解离常数pK_a1和TOA的表观碱性pK_a，B有关，这说明，二元羧酸的萃取影响因素主要是羧酸的酸性和TOA表观碱性。图3-25绘出了多元羧酸体系无量纲参数K_1p的关联情况。图3-25中有8种羧酸、64个萃取体系，其拟合精度是比较满意的。