3.6　有机羧酸稀溶液的络合萃取

有机羧酸，包括一元羧酸、多元羧酸和各类取代羧酸，是重要的化工原料，在石油、化工、纺织、医药、食品、烟草、化妆品等行业有着极为广泛的应用。有机羧酸的生产方法主要有两种，化学合成法和生物发酵法。甲酸、乙酸、丙酸、氯代乙酸、乙醇酸、乙醛酸、草酸等均采用化学合成法生产。目前，采用天然气合成乙酸已达60万吨/年的生产规模。随着人们生活水平的提高，生物发酵法产品以其不含对人体有害物质等优势越来越受到重视。

无论是化学合成法，还是生物发酵法，有机羧酸生产过程中都存在有机羧酸稀溶液的分离提取问题。由于生物发酵法生产羧酸的过程中一般出现产物抑制，发酵液中羧酸浓度往往只能维持在较低的水平上，这就给产物分离提出了新的课题。络合萃取法对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。采用络合萃取法分离有机羧酸稀溶液是近年来较为活跃的研究领域之一。

对有机羧酸稀溶液的络合萃取研究工作中，主要选择两种类型的络合剂，即中性含磷类络合剂和胺类络合剂。常用的中性含磷类络合剂有磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧膦（TOPO）、三烷基氧膦（TRPO）等。它们结构的共同特点是均含有PO键，有较强的Lewis碱性，可以与羧酸通过氢键发生缔合。与常规物理溶剂相比，这类络合剂能提供较大的分配系数。胺类络合剂有伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐四种。前三种可以与酸发生可逆络合反应。伯胺由于水溶性太大，一般不宜用作络合剂；仲胺能提供较大的萃取平衡分配系数，但由于其在加热状态下容易与羧酸发生不可逆反应生成酰胺，故不常采用；叔胺萃取酸的平衡分配系数虽然小于仲胺，但其萃取性能稳定，在水中溶解度小。从水溶性、萃取效率、黏度、密度等方面因素综合考虑，碳链长度为C₈～C₁₂的叔胺是最佳的络合剂。季铵盐类络合剂主要是与羧酸阴离子发生离子交换反应而达到萃取分离的。叔胺类络合剂的萃取能力受稀释剂的影响很大。稀释剂能够调整有机相的黏度，改变界面张力，更重要的是它可以促进反应形成的络合物在有机相中的溶解，从而提高萃取能力。

有机羧酸的酸性（以pK_a值表示）对络合萃取平衡的影响是十分明显的。Tamada等^［7］研究三辛胺萃取有机羧酸稀溶液的实验结果表明，络合萃取平衡常数K₁₁与pK_a值关联时，lg（K₁₁）与pK_a　成斜率为-1的直线关系，即pK_a每增加一个单位，lg（K₁₁）将下降一个单位。但这种关联线性较差。Hano等^［25］在研究三辛基氧膦（TOPO）-正庚烷萃取有机羧酸时，得到了lgK与lgK_d（K_d为酸在水相与正庚烷之间的平衡分配系数，代表酸的亲油性）的线性关系。在Hano等研究的实验体系范围内，萃取平衡常数主要受羧酸的亲油性控制，而并非羧酸的pK_a值。Tamada和Hano不一致的实验结论，反映了络合萃取能力受两个不同因素的制约，其一是羧酸的pK_a值，其二是羧酸的亲油性。