- 现代分析测试技术及实验
- 孟哲主编
- 3391字
- 2020-08-28 04:37:40
3.2 红外吸收的原理
任何物质的分子均是由原子通过一定的化学键键合组成的,而分子中的原子与化学键都处于不断的运动中,它们的运动除了核外价电子跃迁之外,还有分子中原子的振动和分子本身的转动。由于能够引起分子偶极矩变化的能级跃迁才能产生红外吸收光谱,因此,能级间的跃迁要服从一定的规律,分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动,而每种运动状态又都属于一定的能级。分子光谱是由分子中的能级跃迁而产生的辐射或吸收,分子的总能量可以表示为:
E=Eo+Et+Er+Ev+Ee (3-1)
式中,Eo是分子内在的能量,不随分子运动而改变;Et是分子的动能,它只是温度的函数,不会产生光谱;Er、Ev、Ee分别表示分子的转动、振动和电子能量,与红外光谱产生相关的能量变化。每一种能量都是量子化的并具有不同的能级间隔。实际上每种能量都存在一定的基态能级,另外还有一系列或多系列激发能级,分别称为基态和激发态。
图3-1为分子能级示意图。由图可见,电子能级的间隔最大,电子能级跃迁所吸收的辐射能在电磁波的可见光区和紫外区,基于价电子能级跃迁产生的光谱,所以称为电子光谱。
图3-1 分子能级示意图
振动能级的跃迁所需要的能量远比电子能级的跃迁所需要的能量小,其波长在红外光区,又称为振动光谱。而转动能级的跃迁所需要的能量比振动能级的跃迁所需的能量要小,其波长在远红外区,又称为转动光谱。当采用频率连续变化的光源辐射样品分子时,分子会吸收特定波长的红外光引起分子振动和转动能量的变化,所以通常所说的分子的红外光谱实质是分子的振动-转动光谱,是由分子的振动一转动能级跃迁引起的。
3.2.1 产生红外吸收的条件
分子只有满足以下两个条件时,才能产生红外吸收:
①分子中的一个基本振动频率与红外辐射的频率相等,分子吸收能量后,从基态跃迁到较高能量的振动能级,从而在图谱上出现相应的吸收带。
②分子振动时,必须伴随瞬时偶极矩的变化。分子在振动过程中,原子间的距离(键长)或夹角(键角)会发生变化,这都可能引起分子偶极矩的变化。例如,对于一个极性的双原子分子AB就会具有红外活性,而对于一个非极性的双原子分子,如N2和O2分子,它们虽然也会有振动,但由于在振动中没有偶极矩变化,也就不具有红外活性,即分子没有红外吸收光谱。对于多原子分子,如CO2是线型分子,其永久偶极矩为零,但它的不对称振动仍然伴有瞬时偶极矩的变化,因此CO2是具有红外活性的分子。所以在CO2的红外吸收光谱图中,就只有ν2(2349cm-1)和ν3(667cm-1)两个基频振动。又如SiO2中应当有9(15-6)个基本振动,但真正属于红外活性的只有两个振动:不对称伸缩振动(1050cm-1)和弯曲振动(650cm-1)。这种不发生吸收红外辐射的振动,称为非红外活性振动,非红外活性振动往往是拉曼活性的。
3.2.2 分子的振动类型
3.2.2.1 分子的振动频率
分子绝大多数是多原子分子,其振动方式非常复杂。一个多原子分子一般可认为是双原子的集合,以HCl分子为例进行讨论。
如果HCl分子中氢原子和氯原子以较小的振幅在平衡位置附近做伸缩振动,可近似把它看成一个简谐振子(图3-2)。假设:氢原子的质量为m1,氯原子的质量为m2,它们处于平衡时,核间距为r,两原子距离分子质量中心O的距离分别为r1和r2,分子质量中心O的位置不变。连接两原子的化学键的质量忽略不计。当振动的某一瞬间,两原子在沿键轴方向振动时,力和位移的关系符合虎克定律,依据经典力学,简谐振动的振动频率ν用下式表示:
(3-2)
图3-2 双原子分子振动
式中,k为键力常数,N/cm;μ为折合质量。
(3-3)
波数和频率的关系如下:
(3-4)
式中,c为光速,c=3×1010cm/s。将式(3-4)代入式(3-2)得:
(3-5)
根据小球的质量与原子量之间的关系
(3-6)
式中,NA为阿伏伽德罗常数,NA=6.022×1023mol-1。
根据式(3-6)就可以近似地计算出分子中双原子键的振动频率。
由N个原子构成的复杂分子内的原子振动比较复杂且有多种形式,但可以把它分成若干个简单的基频振动来处理,这种基频振动也称为简正振动。多原子分子简正振动的数目称为振动自由度,其中每个原子的运动状态都可由三个自由度来描述。对于N个原子运动就有3N个自由度。除去整个分子平动的3个自由度和整个分子转动的3个自由度,则分子内原子振动自由度为3N-6个,但对于直线形分子,若贯穿所有原子的轴是在x方向,则整个分子只能绕y、z轴转动。因此,直线形分子的振动形式为3N-5种。由N个原子构成的非线型分子有N-1个化学键,所以伸缩振动(键长变化的振动)有N-1种,剩余的2N-5种振动称为变形振动(键角变化的振动),线性分子的伸缩振动和变形振动分别为N-1种和2N-4种。多原子分子中,每个振动都应产生一个红外吸收谱带。但实际与计算不一致,这是因为分子中的某些振动形式不伴随偶极距变化,故不能引起可观察的红外吸收谱带。
图3-3为CO2分子的基频振动,按照计算3N-5应有4种基频振动,但实际观察到的只有2350cm-1与666cm-1两处有吸收峰出现。这是因为1340cm-1处的振动不引起偶极距的变化,为红外非活性振动,故无吸收峰。在666cm-1处的两种振动形式不同,但振动频率一样,在红外光谱图上就是同一吸收谱带(666cm-1),使得红外光谱中真正的基频吸收数目小于基频振动形式的数目,这种现象称为振动的简并。一般情况,分子对称性越高,发生简并的情况越多,产生吸收峰的数目越少。
图3-3 CO2的基频振动
3.2.2.2 分子振动的基本类型
(1)伸缩振动 原子沿键轴方向伸长和收缩的振动,键长周期性发生变化而键角不变称为伸缩振动(用ν表示),图3-4为亚甲基的伸缩振动。若原子振动时所有键都同时伸长或收缩称为对称伸缩振动(用νs表示),若有些键伸长而另一些键收缩称为不对称(又称反对称或非对称)伸缩振动(用νas表示)。一般不对称伸缩振动的频率比对称伸缩振动的频率高。
图3-4 亚甲基的伸缩振动
(2)弯曲振动(又称变形振动或变角振动) 原子与键轴成垂直方向振动,键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动,用符号δ表示。变形振动根据对称性不同可以分为对称变形振动(δs)和不对称变形振动(δas),图3-5为亚甲基的不同形式的变形振动。变形振动根据振动方向是否在原子团所在平面又分为面内变形振动和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式振动和平面摇摆振动;面外变形振动又分为垂直摇摆振动和扭曲振动。
图3-5 亚甲基不同形式的变形振动
3.2.3 红外光谱及其表示方法
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收某些频率的辐射,产生分子振动能级-转动能级从基态跃迁到激发态,使对应于吸收区域的透射光的强度减弱,通常以记录红外光的透射率T(%)为纵坐标,以红外光的波数σ为横坐标绘制红外光谱。图3-6为典型KBr的红外光谱图。
图3-6 KBr的红外光谱
3.2.4 红外光谱与分子结构的关系
通过对含有相同化学基团的不同化合物的红外光谱图的比较分析,发现某些化学基团虽然处于不同的分子中,但它们的吸收频率总是出现在一个较窄的频率范围内,不会出现在一个固定波数上,具体出现在哪一波数,与基团在分子中所处的环境有关。例如,羰基的伸缩振动吸收在醛、酮、酯或酰胺类等化合物中,其伸缩振动总是在1695cm-1左右出现一个强吸收峰,如果谱图中1695cm-1左右有一个强吸收峰,则大致可以断定分子中有羰基。其原因是有机分子中,一定的原子之间主要作用力是价键力,其作用的大小以键力常数k表示,虽然影响谱带位置的因素很多,在大多数情况下,这些影响因素相对于键力常数的影响都是很小的,可以认为,一定原子间的键力常数在不同分子中的变化很小。因此,处于不同有机分子中的一些官能团的伸缩振动频率总是在一个较窄的范围内变动,而分子的其余部分对它的影响较小,它们在红外光谱中似乎表现为相对独立的结构单元,显示这些基团存在的特征振动频率,简称为基团频率。这种频率的存在指示了某一特征官能团的存在。有机化合物官能团的基团频率一般位于4000~1300cm-1区域。此区域内红外吸收峰较少,各种官能团的振动频率较强,可以作为鉴别分子中官能团的主要依据。而在小于1300cm-1的区域红外吸收峰较多,而且分子结构的微小变化都会引起该区域吸收峰的明显改变,好像化合物的“指纹”一样,该区域称为指纹区,可用来识别特定分子。
用红外光谱鉴定化合物时,需要查阅或比对该化合物的标准红外光谱图,根据红外光谱与分子结构的关系,借助红外光谱图中的特征吸收,以确定某种特征基团的存在。表3-1和表3-2分别给出了一些主要基团和典型官能团的红外吸收峰的位置。
表3-1 主要基团的红外吸收峰①
①只包括中等强度及强吸收峰。
②Ph代表苯环。
③M代表金属。
表3-2 部分典型官能团的红外吸收峰的位置
①括号内给出峰的强度:s表示强;m表示中;w表示弱。
②M代表金属。