4.2　化学反应机理

物质的化学变化是物质的一种质的变化，一些物质经化学变化成为另一些性质迥然不同的物质。化学反应方程式虽能表明反应物与生成物之间的关系，但不能反映化学反应的机理。化学反应方程式仅仅表明反应的总的效果，而不表示反应进行的实际过程。只有了解化学变化的机理，才有可能提出和进一步解决控制化学反应过程的问题。

目前用来阐明化学反应机理和确定化学反应速率的理论主要有分子热活化理论与连锁反应理论。

4.2.1　分子热活化理论

根据气体分子运动学说的理论，化学反应的发生是由于反应物质的分子互相碰撞而引起。但在单位时间内，每个分子与其他分子互相碰撞的机会是很多的，可以达到每秒几十亿次。如果分子的每一次碰撞均能发生反应，那么即使在低温情况下，不论什么反应都会在瞬间完成而形成爆炸。但事实上远非如此，化学反应是以有限的速率进行着，即不是所有的分子碰撞都会引起反应，而只有在所谓的“活化了的”分子间的碰撞才会引起反应。这种活化了的分子，也就是所谓“活化分子”。在一定温度下，活化分子的能量E较其他分子所具有的平均能量大，正是这些超过一定数值的能量才能使原有分子内部的键得以削弱和破坏，使分子中的原子重新组合排列而形成新的生成物。所以如果撞击分子的能量小于这一能量E的话，则它们之间就不会发生反应。能量E是破坏原有的键和生成新键所需要的最小能量，一般称之为“活化能”。不同的反应，活化能是不相同的。一般饱和分子间化学反应E=（8.3～40）×10⁴kJ/kmol。

确定活化能的值是极其复杂的。一般情况下由实验测定，但也可按经验公式近似计算。

对于双分子反应：

A+B C+D+…　　        （4-22）

其活化能可按下列经验公式估算：

　　        （4-23）

式中　——破坏物质A的分子内部键所需消耗的能量；

        ——破坏物质B的分子内部键所需消耗的能量。

一般破坏物质分子内部键所需的能量是相当大的。例如破坏H₂分子内部键所需的能值为215620kJ/kg，而汽油的热值仅为41900～46100kJ/kg。

从气体分子运动学说可知，分子间的能量分布是极不均匀的，在每一温度瞬间都有或多或少的等于或高于能量E的分子存在。因此，对于某一反应来说，如果它所需的活化能E越大，则在每一温度瞬间能起作用的分子数就越少，因而它的反应速率也就越小。

根据马克斯威尔-波尔茨曼的分子能量分布定律，在总分子数N中，具有能量不小于E的分子数N_E为：

　　        （4-24）

式中　N_E——具有能量等于或大于E的分子数目；

        N——气体的总分子数；

        R——通用气体常数。

从式（4-24）可以看出，在给定温度下具有能量在E以上的分子数是一确定的值。如果E值越小，则相应的具有能量在E以上的分子数N_E就越多，显然这种反应进行的速率就越大。相反，E值越大，由于N_E值较小，则反应速率就小。所以，反应的活化能是衡量反应物质化合能力的一个主要参数。活化能越小，物质的化合能力就越大。实验表明：当饱和的分子之间进行反应时，其活化能一般为十几万到几十万千焦每摩尔，例如煤油与空气进行反应的活化能约为167500kJ/mol；饱和分子与根（化合价不饱和的原子和基，如H和OH）或者分子与离子间进行反应，其活化能一般不超过41900kJ/mol；根与离子间进行反应，其活化能几乎接近零，也即分子间每次碰撞都可能有效，所以其反应速率非常之快，因此在反应混合物中增加根的浓度就可以大大提高反应速率。

此外，从式（4-24）还可以看出，在不同温度时具有能量在E以上的分子数是不同的，因而反应速率也不相同。温度升高，分子间能量将重新分配，具有高能量的分子数目大大增加，这就有利于分子的活化，从而提高化学反应的速率。

按照分子热活化理论，在任何反应系统中，反应物质不能全部参与化学反应，只有其中一部分活化分子才能参与反应。为了使反应物质尽可能多地参与反应，必须对反应系统提供能量使非活化分子活化。使分子活化的方法很多，如对系统加热，使高能分子数增多（即所谓热活化），或者吸收光能，利用光量子的辐射激发分子，把分子分解成原子（即所谓光分解），或者受电离作用，使分子电离成自由离子，即带电荷的原子或原子团（或称基）。

4.2.2　活化分子碰撞理论

此理论认为在简单反应中，由于在反应物中存在着大量的做不规则热力运动的分子，它们之间有可能发生碰撞。但化学反应只能在这种碰撞下才会发生，即碰撞后能破坏反应物原有的分子键结构，这样才能形成生成物新键，从而产生反应生成物。所以只有在相互碰撞的分子所具有的能量超过一定的能级水平时才能进行化学反应。这个必须达到的最低能级水平E被称为活化能。具有不小于E能级的分子，称为活化分子，化学反应就是由于这些活化分子间的碰撞引起的。由此可知，在简单反应或基元反应中活化能有明确的物理意义，但对复杂反应由实验数据按阿累尼乌斯定律［式（4-7）］整理得到的活化能只是一种表观活化能。它实际上是组成该复杂反应的诸基元反应活化能的综合结果，因此不再有直接的物理意义。

式（4-24）说明当活化能E为某一值时，随着温度的升高，由于各分子的能量水平都得到提高，故活化分子数将大为增加，这一现象被称为分子热活化，这时化学反应速率也将大为提高。

设气体A和B进行反应A+BC+D，这一反应是由于两个分子碰撞引起的，故称为双分子反应。根据参与反应的分子数，还有所谓单分子反应、三分子反应。

若两种气体分子A和B处在混合气体状态中，则在时间内、单位体积中气体A的一个分子和气体B各分子互撞的次数按气体分子运动学说可得：

　　        （4-25）

式中　n_B——气体B的分子浓度，亦即单位体积中的分子数；

        d——分子平均“有效”直径，；

        ——分子运动的平均相对速度，；

        M_A——反应物A的分子量；

        M_B——反应物B的分子量；

        R——通常气体常数。

如果把平均速度表达式代入式（4-25），将有关常数项合并在一起用const表示，则得：

　　        （4-26）

这是气体A的一个分子与气体B的所有分子碰撞的次数，而气体A的全部分子与气体B的全部分子碰撞的次数则应为：

　　        （4-27）

已知标准状态下，每立方厘米体积内具有的分子数约为个分子，如果设，则在单位时间内气体A的所有分子与气体B的全部分子发生碰撞的次数约为10³⁰次。假如每次碰撞都能引起化学反应的话，则反应时间应为：

　　        （4-28）

这就是说，反应在瞬刻之间就可能完成，但事实并非如此，因为能量超过E的那一部分分子（即活化分子）的数目占总分子数的份额仅为。根据这个比例，在上述反应中反应物A和B超过能量E的分子数分别为和，那么发生化学反应的有效碰撞次数则应为：

　　        （4-29）

式中　E——反应的活化能，E=E_A+E_B，它是发生化学反应所必需的最少能量。

在其他条件不变的情况下，按照反应物A的浓度变化计算的化学反应速率应为：

　　        （4-30）

如果把式（4-29）与按质量作用定律得出的反应速率公式（4-27）相比较，可以看出：

　　        （4-31）

由此可知，反应速率常数k仅与温度有关而与反应物浓度无关。式（4-31）是阿累尼乌斯定律的数学表达式。阿累尼乌斯定律确定了化学反应速率和反应温度之间的关系，它是在用分子运动论解释以前，由实验总结出的一条实验定律。式（4-31）可表示成：

　　        （4-32）

式中　k₀——前指因数，表示分子碰撞的总次数。

分子碰撞的总次数与分子运动速度u成正比，而分子运动速度又与成正比，因此：

　　        （4-33）

　　        

由于对k₀的影响相对比较小，可近似认为k₀与温度无关。

温度对反应速率常数影响较大，只有当温度很高（当E≈83700～167500kJ/mol时，T≈5000～10000K）时，温度的影响程度才开始减缓，其渐近线接近于直线k=k₀。

对于一些简单的分子反应来说，它们的反应速率的实测值与按活化分子碰撞理论计算的结果［即按式（4-30）计算］是相符的。但是，对复杂的分子反应来说，它们的反应速率实测值要比按式（4-30）计算的小得多。这是由于多原子组合的分子本身结构比较复杂，分子间的作用不能简单地看成是刚性球体的弹性碰撞。此外，对于多原子的分子，它们分子间的碰撞能否发生反应不仅取决于碰撞时分子具有的能量，而且还与分子彼此接近时的相对位置有关。当分子间处于某些不利的相对位置时，即使在具有超过活化能的碰撞能量下，亦难以发生反应或甚至不能发生反应。考虑到这些情况，对反应速率计算式（4-30）与式（4-32）进行修正，即：

　　        （4-34）

或

　　        （4-35）

式中　P——空间因素或概率因素。

按其物理概念，P值总是小于1的值。由实验可知，分子结构越复杂，P值就越小，且在不同反应中差别很大，最小可达10^-7。只有在简单气相分子反应中P值才等于1。

碰撞理论不能确定P的数值，只有用反应动力学理论，即所谓活化络合物（过渡态）理论才可算出P的近似值。通常，Pk₀和活化能E都可由的实验数据求出。在实验求得Pk₀值后，再由式（4-33）算出，就可求得反应的空间因素P。

双分子反应速率公式（4-34）和式（4-35）虽然是基于气相中的单相反应导出的，但可适用于液相反应。由理想气体推导出的平均速度的公式和由式（4-32）得出的公式（4-33）就不能适用于液相反应。

以上均系对双分子反应讲的。如果反应是单分子反应，例如某些物质的分解、放射性元素的蜕变等，则此时反应速率为：

　　        （4-36）

若反应是三分子反应，例如A+B+CD+E+F+…，则此时：

　　        （4-37）

或者2A+BD+E+F+…，则此时：

　　        （4-38）

而

　　        （4-39）

在上述计算式中有乘数2和是因为在反应时物质A的两个分子与物质B的一个分子碰撞才能发生反应。三分子反应速率是很小的，因为三个分子同时碰撞的概率是不多的。在气相反应中，一般很少遇到三分子反应，属于这类反应的只有NO参加的某些反应，如：

　　        （4-40）

　　        （4-41）

此外，两个原子的重合反应和原子在双键上的某些加成反应，如H原子和O₂结合成自由基HO₂的反应等，一般也是按三分子反应机理进行的。所以，实际上常见的多分子化学反应都是由一连串的双分子碰撞反应所组成，反应级数常在1～2之间。

4.2.3　活化络合物（过渡态）理论

如前所述，某些化学反应速率的实测值（尤指一些复杂分子的化学反应）与按活化分子碰撞理论导出的式（4-30）的计算结果相比，相差很大（小10⁶倍），其原因曾很长时间没有能搞清楚。为了使计算结果符合实测值，就在阿累尼乌斯方程式中引进一个修正系数P［见式（4-34）］。关于P的数值，单由碰撞理论是无法确定的，而需由所谓活化络合物理论来确定。活化络合物理论的创立才弄清上述的矛盾。这个理论假设所有的化学反应都存在一个反应物的中间络合物状态，这一状态是一种不稳定的过渡状态，中间络合物能够自发地以恒定的速率分解成生成物（但也有可能再分解为反应物）。

设有原子A与分子BC间的反应为A+BCAB+C，在其形成最后生成物AB分子以前，有一过渡状态产生，其表现形式为活化络合物A-B-C。在过渡期间，原子B暂时隶属于原分子BC，同时它又隶属于即将构成的分子AB。形成活化络合物A-B-C需要耗费活化能，但当形成以后，反应就会自然而然地进行下去。因此，根据活化络合物理论，上述反应应按下列形式进行：

A+BC （A-B-C）AB+C　　        （4-42）

活化络合物的概念对活化能提出了一个明确的物理意义：活化能就是使反应系统从初始反应物转变到活化络合物需要的能量。换言之，如以初始反应状态作基准，活化能E就是活化络合物状态的生成能。

反应物吸收了一定能量E₁后，就被转化为活化络合物。活化络合物或者分解成生成物放出能量E₂，或者回复到初始反应物，而生成物却不能达到活化络合物状态，因为对这一逆反应过程需要的能量E₂较之其正反应过程所需要的能量E₁要大得多。所以：

　　        （4-43）

由此可知，生成某些中间状态的活化络合物需要支出能量，所以无论后续反应析出的能量怎样多，但为了保证这一阶段反应的进行，必须先支出一定数量的能量。因此可以认为进行化学反应必须克服某些能量上的障碍，必须具有活化能。所以，活化能本身并不是反应热效应，而是反应物达到中间络合物状态所需要吸收或提高的能量。但正向反应与逆向反应的活化能之差是化学反应的热效应，它表示反应物与生成物两者化学位能之差。若，则反应是放热反应，此时化学位能降低，放出热量。反之，若，则反应是吸热反应，吸收热量。

根据量子理论，按照反应物与活化络合物之间的平衡关系可以写出反应速率常数：

　　        （4-44）

式中　K^*——活化络合物生成的热力学平衡常数；

        h——普朗克量子数；

        N_A——阿伏伽德罗常数。

根据化工热力学可得出：

　　        （4-45）

式中　ΔH^*——活化络合物和初始反应物状态间的焓的变化，它等于或近似等于活化能，即：

　　        （4-46）

        ——活化络合物和初始反应物状态间的熵的变化，或称为活化熵。

由式（4-45）可得：

　　        （4-47）

将式（4-47）代入式（4-44）中，反应速率常数可写成：

　　        （4-48）

或

　　        （4-49）

比较式（4-35）和式（4-49），可得出：

　　        （4-50）

对于简单的单原子或者双原子分子反应，通过式（4-50）计算的值和按碰撞理论导出的式（4-33）求得的值，两者相差不多，因而此时P≈1。然而，对于复杂分子反应，随着活化络合物的形成，熵有着很大的减少，因而使相对地较小，这就成为实验确定的k₀值较小的原因，亦即此时P<1。

4.2.4　连锁反应

4.2.4.1　连锁反应理论

实验证明有许多化学反应的反应速率常常与按照化学反应方程式根据前述活化分子碰撞理论求得的速率不相符合，例如氢的氧化反应2H₂+O₂2H₂O，按此反应式要形成H₂O必须要有三个富有能量的分子（活化分子）同时碰撞，然而这种可能性很小，因而H₂O的形成速率极慢。实际上，这个反应在一定条件下（如在700℃高温下）却进行得非常迅速，能瞬间完成，成为爆炸反应。为了解释这样的现象，就逐渐发展了关于说明这类反应机理的所谓连锁机理的学说——连锁反应理论。按照这个理论，化学反应的进程实际上不是按照反应方程式所示进行，而是经过中间阶段，有中间活性产物产生。这些中间活性产物直接与原反应物质发生反应形成新物质，在形成新物质的同时也形成中间活性产物，以使反应继续进行。中间活性产物大都是很不稳定的自由原子或离子（带电荷的原子或原子团）。由中间活性产物与原反应物反应产生新物质要比原物质分子直接发生反应产生新物质容易得多，因为前者反应所需的活化能比后者小得多。这样，反应的进行就避免了高能量的障碍，反应速率就可以大大地提高。这类反应就称为连锁反应。这是由于一旦中间活性产物（或称活化中心）被形成，不仅自己发生反应，而且还可导致一系列新的活化中心发生反应，这样一环扣一环地相继进行，仿如链锁一样。在这里，中间活性产物就作为整个连锁反应中的中间链节（链载体）。

由于反应是通过中间活性产物来进行的，所以，测定到的反应级数常不同于按化学反应式计算所得的值，许多复杂反应的级数低于计算值，且可以是整数或分数。

连锁反应可分下述三个过程。

（1）形成活性中心（即链的形成）

这是由原物质生成活性中间产物的过程。这一过程是反应中最困难的阶段，它需要足够的能量来分裂原物质（反应物）分子内部的键以生成中间活性产物（链载体，如自由原子或基）。此过程一般是借光化作用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入来实现的。

（2）链的增长

这是由活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程。如果在每一步中间反应中都是由一个中间活性产物与原物质作用产生一个新的中间活性产物，这样，链是以直线形式增长，整个反应则是以恒定的快速进行。这样的连锁反应称为直链反应或不分支连锁反应。如果在一个中间活性产物与原物质作用后，产生的新的中间活性产物的数目多于一个，即多于初始时原有的活化中心数目，那么此时链就形成了分支，反应速率将会急剧地增长，以致最后引起爆炸（即使在等温下也会这样）。这种反应就称为分支连锁反应。前述的氢的氧化反应就是这类分支连锁反应的典型例子。此外，还有着火、爆炸反应以及碳氢燃料的燃烧反应都带有分支连锁反应的性质。

上述反应尽管过程相当复杂，但由于这些反应有不稳定的自由原子或离子等参与，要求的活化能较低，所以化学反应速率比原反应物分子间直接碰撞进行的化学反应速率高得多。

（3）链的中断

在分支连锁反应中活性中间产物将会不断地产生分支，但活性中心的增长也不是无限制的。因为随着反应的进行，活化中心的浓度不断增加，这样就有可能引起活性中心彼此相碰而结合成稳定的分子，如H+H+MH₂+M^*，从而中断化学反应继续进行的链节。除此之外，活性中心还可能与容器壁相碰或与杂质相碰而销毁。所以活性中心的增殖是有限的。

每一次链的中断都会引起反应速率减缓以致中断反应继续的发展，在某些不利场合下甚至还可使反应完全停止。链的中断可以由于下述几种情况产生。

①两个自由原子（活化中心）同时与另一个稳定的分子或器壁相碰撞，此时该分子或器壁将两个自由原子在碰撞时所释放出来的能量带走，使它失去活性而成为正常分子。

②若自由原子较大，当彼此碰撞而生成分子时所释放出的能量无需第三者将其带走而可分配在产物分子的各键中而致链中断。

③一个自由原子如果碰在器壁上而失去部分能量停留其上，一旦有其他自由原子碰到它就会变成正常分子而使链中断。

因此，若要抑制一个不希望发生的连锁反应，可以采用以下三种措施来实现。

①增加反应容器的表面积与容积的比值，以提供更多的表面积（器壁）去充当第三者物体来吸收两活化中心相撞时所释放出来的能量。

②提高反应系统中气体的压力，因在较高压力下，两个活化中心同时和第三者物体发生相互碰撞的机会增多，因而促进了链的发生。

③在反应系统中引入抑制剂。因抑制剂和活化中心更容易起作用，这样就可以促进链的中断过程。

4.2.4.2　不分支连锁反应

氢和氯在光的作用下合成氯化氢H₂+Cl₂2HCl是不分支连锁反应的典型例子。从化学反应方程式看来，这个反应与另一双分子反应H₂+CO₂CO+H₂O在形式上相同，如果按双分子反应的速率公式来计算它们速率，两者应相接近，但实际上H₂+Cl₂的合成反应速率要较后者大好几千倍或更大，其原因就在于H₂+Cl₂的反应不是简单反应，而是复杂的连锁反应。

在反应过程中，反应体系按照下述方式进行。

（1）链的形成

　　        

（2）链的增长

　　        （4-51）

在这里，由于氯离解所需活化能比氢离解所需的活化能小，故在光的作用下氯吸收光能而离解成为自由氯原子，成为反应的活化中心，这是反应的开始，称为链的形成。自由氯原子和氢分子合成HCl的反应所需的活化能很小，而反应H₂+Cl₂2HCl所需活化能就很大，所以氯原子浓度虽然很小，并与氢分子碰撞次数亦很少，但反应速率却较氢分子和氯分子直接反应要大得多。由反应②形成的氢原子又与氯分子作用生成HCl和一个自由氯原子，这一反应较反应①所需活化能更小，因此它的反应速率更快，由此产生的氯原子又立即重复前述反应。此后反应②和③就不断地交替进行。从这一反应过程可以看出，通过这样一个链的增长过程，活性中间产物（在这里是自由氯原子）的数量并没有改变，这一点是不分支连锁反应的特征。

在这样一个连锁反应历程中，一个氯原子引起反应②及③以后，生成两个HCl分子和一个自由氯原子，这个氯原子又重新参加化学反应，因而这一过程（反应②和反应③）可以看做是一个环节，整个连锁反应就由这些环节构成。

在每个环节均有1个H₂分子和1个Cl₂分子参加反应，且生成2个HCl分子，因此总的反应式可写成：

　　        （4-52）

或

　　        （4-53）

在反应中所产生的活性中间产物——自由氯原子在无特殊情况下（即无链的中断发生）可以继续存在下去，直到反应混合物完全耗尽为止。如果发生了链的中断，则连锁反应就会终止。

连锁反应的化学反应速率主要取决于这些中间反应中化学反应速率最慢的反应。由上述可知，反应②的速率较氯分子和氢分子直接反应要快得多（快几万倍），而反应③的速率较反应②更快，它几乎在瞬间内就完成，故最终生成物HCl的形成速率基本上由反应②所决定，亦即：

　　        （4-54）

式中　2——上述反应中，一个氯原子可获得两个HCl分子；

        E₂——反应②所需的活化能；

        ——原子氯的浓度，可由反应的平衡条件来确定：

　　        （4-55）

或

　　        （4-56）

式中　，——反应①的正逆向反应速率常数。

这样式（4-54）的反应速率公式就可写成：

　　        （4-57）

        　　        （4-58）

式中　k——与温度有关的该连锁反应的速率常数，它包括氯分子Cl₂离解的影响。

按式（4-58）计算出的氯化氢形成速率W_HCl较之由氯分子和氢分子直接反应且按双分子反应公式计算的值要大近十万倍。当然，实际的反应速率可能比理论计算值低些，这是因为混合气体中含有的杂质和器壁的存在会阻碍链的增长。

从式（4-58）的表达形式上还可看出，不分支连锁反应的速率所遵循的规律类似活化分子碰撞的反应规律，即随着温度的升高按指数规律急剧地增长，所不同的仅在于连锁反应的活化能较之简单反应更小。此外，反应级数也不一定等于总反应式中的反应分子数，在上例中反应级数为1.5。还有，反应是否发生或继续进行还需由活性中间产物的形成或消失的情况来决定。

在密闭容器中分支连锁反应的化学反应速率随反应时间的变化有以下特点。

①在反应初期，由于活性中心浓度不高，故反应速率较低。经过一定的时间后，活性中心的浓度因分支连锁反应而增加到相当数量，反应速率才能显著增加。所需的这一段时间称为感应期，以τ₁表示，τ₁的长短取决于初始的活性中心浓度、温度，可燃混合气中所含杂质以及进行化学反应的容器形状与壁面材料等。

②随着时间的增长，活性中心的浓度将因连锁反应而迅速增加，反应速率也将激烈上升，直到达到最大值W_max为止。这时就形成所谓分支连锁反应的爆炸式反应，这种爆炸式反应是由于活性中心迅速增殖所造成的，即使在等温条件下亦可能发生。

③当反应速率达到W_max后，随着反应物的消耗，反应物的浓度和活性中心浓度都将逐步减少，故反应速率也将随之而逐步降低。

4.2.4.3　分支连锁反应——爆炸反应

分支连锁反应，在每一次链的增长过程中，活性中间产物的数量将比它在初始时的数量增多，由于活性中间产物的数量不断增多，反应速率就急剧加快，最后发生爆炸。如氢的氧化反应：

2H₂+O₂ 2H₂O+Q　　        （4-59）

由于氢的活化作用，使氢分子分解成氢原子。

H₂+M^* 2H+M　　        （4-60）

式中　M^*——具有高能量的活化分子。

当M^*与氢分子H₂碰撞时，使氢分子分解为氢原子H，从而形成活性中心。这一反应进行较慢，故由此获得氢原子数量是不多的，但原子氢形成后会引起如下的一系列反应。

慢反应：　　H+O₂ OH+O （E=75.4kJ/mol）　　        （4-61）

快反应：　　O+H₂OH+H（E=25.1kJ/mol）　　        （4-62）

较快反应：　　OH+H₂ H₂O+H（E=41.9kJ/mol）　　        （4-63）

以上4个环节均属链的形成过程。将上述反应加以综合，可看出该连锁反应基本环节的总效果相当于：

H+O₂+3H₂ 2H₂O+3H　　        （4-64）

这就是说，一个活性中心（H原子）在经过一个连锁基本环节后，除产生生成物H₂O外，还将再生出三个活性中心（H原子）。这些活性中心又将形成另外三个链的起点，重复上述连锁反应的各环节。这样随着反应的进行，活性中心将不断增加，使化学反应不断加速，从而达到很高的化学反应速率。

通过对氢氧火焰进行光谱分析测量其中H原子和OH基浓度，结果表明，上述反应机理是合理的。

由上所述，在这个单个连锁环节中，反应最慢的是具有活化能最大的反应，因此整个系统的总反应速率，亦即生成物H₂O的形成速率就由该反应的速率来决定。又因在每个连锁环节中，一个氢原子参加反应后将产生两个H₂O分子，所以生成物H₂O的形成速率为：

　　        （4-65）

在这里氢原子浓度因链的分支不断地随着时间进展而增多，因而也随着时间而加快。这就是分支反应的一个特点。

一般来说，分支连锁反应过程可分为三个主要阶段：感应期、爆炸期和稳定期。在感应期内，活化中心在逐渐积累，反应速率极微，放出热量也很少。此时外界因素可以影响感应期的长短，例如，提高反应混合气的温度或增加活化中心初始时的浓度等均可使感应期缩短；反之，在反应混合气中添加促使活化中心再结合的抑制剂，如在低压时往容器内添加碎玻璃吸收氢原子等，则会使感应期延长，甚至会促使反应中断。

当活化中心浓度迅速增大时，反应速率也迅速上升，一直到活化中心浓度达到最大值为止，此时就形成了所谓分支反应的爆炸现象。这种爆炸与热爆炸有本质上的不同，热爆炸是由于温度提高而使活化分子增多所致，链锁爆炸则是由于活性中间产物迅速增殖的结果，所以这种爆炸即使在等温下亦会发生。

当反应达到极大速率之后就成为准稳定过程，此时由于反应物浓度和活化中心数在逐渐减少，故反应速率也就逐渐减慢。在这一阶段内大量地释出反应热。

连锁反应理论对燃烧过程具有很重要的作用。因为烃类化合物燃料的氧化过程（即燃烧过程）大都属于分支连锁反应。实验研究表明，烃类化合物在燃烧过程中有感应期存在，且据光谱分析，在火焰中存在有自由基（OH）和大量的氢原子（H），这表明在燃烧过程中存在中间反应物和活性中心，同时在燃烧过程中也存在有爆炸阶段，不过，燃烧过程不同等温过程，它的温度是随反应的进行而逐步提高的，而在不同温度和压力下反应机理将有所不同，故在碳氢燃料实际燃烧过程中感应期和爆炸期内反应速率的变化和等温分支连锁反应稍有不同，实际燃烧过程要比等温分支连锁反应复杂得多。在不同温度和压力下，反应机理可能都不相同。事实上，在燃烧过程中，热爆炸和链锁爆炸等因素是同时存在且相互促进的。