从氡的辐射特性可知,氡辐射产生 α、 β粒子后,最终衰变为了最稳定的子体铅（ ²¹⁰Pb）：

²¹⁰Pb是一种常见的重金属离子,衰变过程中 ²²²Rn与 ²¹⁰Pb之间具有良好的化学定量关系,因此,测定 ²¹⁰Pb比测定α粒子等放射性子体更加方便,有利于准确检测 ²²²Rn浓度。本文突破针对α等放射线检测氡的框架,提出“基于 ²¹⁰Pb检测 ²²²Rn”的新思路,依据痕量Pb ²⁺离子的催化动力学特性,进一步研究了Pb ²⁺离子对茜素红S-过氧化氢-Cu ²⁺催化氧化体系的阻抑条件,建立了基于Pb ²⁺离子阻抑动力学特性的氡光度检测新方法。

UV-2500紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；AB204-S电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；PB-20（PB-S）型精度酸度计（德国赛多利斯公司）SHHW21-60型电热恒温水浴锅；超强型超纯水器（湖南中沃水务环保科技有限公司）；氡室,调节氡浓度 C _Rn=7000Ci/m ³；Milipore混合纤维素膜（直径25mm,孔径0.8μm）。铅单元素标准溶液,100μg/ml（国家标准物质GBW（E）080129,14061,中国计量科学研究院）,取适量铅单元素标准溶液,稀释10倍,配制10μg/ml铅标准储备液,由此储备液定量稀释为1μg/ml铅标准工作液；硫酸铜（分析纯,批号：GB/T 665—2007）,称取0.0039g硫酸铜（CuSO ₄·5H ₂O）,用二次蒸馏水溶解后转移至1000ml容量瓶中,定容,混匀,配制成Cu（Ⅱ）标准溶液（1μg/ml）；茜素红（分析纯,批号：HGB3381-60）,称取0.068 5g茜素红,用二次蒸馏水溶解,于100ml的容量瓶中定容,混匀,茜素红溶液的浓度为2.0×10 ^-3mol/L；H ₂O ₂（分析纯,批号：1109072）,临用前用二次蒸馏水稀释配制1mol/L H ₂O ₂,冷藏备用。NaOH（分析纯,批号：1103011）,用二次蒸馏水溶解,配制1mol/L NaOH溶液；NH ₃·H ₂O（分析纯,0.5mol/L）。实验用水为二次蒸馏水。

分别以2%HNO ₃和超纯水作为吸收液,以15ml塑料管为收集器,在塑料管口加封Milipore混合纤维素膜（以防止空气中含铅气溶胶进入采样管）,放置氡浓度为7000Bq/m ³的氡室,被动式采集氡的衰变子体Pb；采样时间分别为3小时、6小时、9小时、12小时、24小时、36小时、48小时和60小时,对应的氡辐射强度分别为 D=7.56、15.12、22.68、30.24、60.84、90.72、120.90和151.20（×10 ⁷Bq/m ³）。同时进行平行采样,设置空白对照采样。

取一系列10ml EP管,分设为两组：非阻抑反应组、阻抑反应组。首先,向两组各管依次加入220μl ARS溶液,350μl NH ₃·H ₂O,380μl Cu ²⁺标准溶液。再向阻抑反应组各EP管中加入一定量Pb（Ⅱ）标准溶液。然后向两组各管分别加入385μl H ₂O ₂,稀释至刻度,混匀,于80℃恒温水浴加热8.5分钟,取出,冰水冷却6分钟终止反应。

以水作参比溶液,用1cm吸收池于525nm处分别测定非阻抑反应溶液的吸光度值 A ₁和阻抑反应溶液吸光度值 A ₂,计算lg（ A ₂/ A ₁）；建立lg（ A ₂/ A ₁）- ρ _Pb线性回归方程,定量测定样品溶液中的Pb ²⁺含量。

按照“铅含量检测方法”,检测氡不同辐射强度（ D）下样品溶液对应的lg（ A ₂/ A ₁）值,建立氡辐射强度的lg（ A ₂/ A ₁）- D数学定量模型,依据样品溶液的lg（ A ₂/ A ₁）值确定现场氡辐射强度（ D）。

按照实验方法,向“ARS+H ₂O ₂”氧化体系（图2-17曲线3）加入痕量（380ng/ml）Cu ²⁺,溶液的吸光度值大幅下降,Δ A<0.2（图2-17曲线1）,Cu ²⁺离子对“ARS+H ₂O ₂”氧化体系具有明显的催化作用。当向“ARS+H ₂O ₂+Cu ²⁺”催化氧化体系中加入痕量Pb ²⁺时,体系吸光度值增大（图2-17曲线2）,Pb ²⁺离子对Cu ²⁺离子催化的褪色反应具有明显的阻抑作用。“ARS+H ₂O ₂”氧化体系、阻抑体系和非阻抑体系吸收曲线（图2-17）的图形一致,最大吸收波长相同,都是525nm。实验选择525nm作为测定波长。

按照实验方法,改变2.0×10 ^-3mol/L ARS的加入量,考察ARS用量（ V）对lg（ A ₂/ A ₁）值的影响（图2-18）。由图2-17可知,几种反应体系的吸光度（ A）值都是ARS溶液产生的, c _ARS值越大,则 A值越大。 V _ARS=150～300μl时（图2-18）,随着ARS加入量的增加,终止反应后,非阻抑体系和阻抑体系中剩余ARS的量也随之增加,所以吸光度值（ A ₁和 A ₂）都有所增大。在阻抑体系中,由于铅离子水解成为Pb（OH） ₂,Pb（OH） ₂与PbO ₂进行的氧化还原反应的循环过程中消耗了部分H ₂O ₂,用于氧化ARS的量减少,始终保持 A ₂> A ₁的变化规律；但在不同 V值范围内,随着ARS加入量的增加, A ₁和 A ₂增大的幅度不同,导致二者的比值（ A ₂/ A ₁）和lg（ A ₂/ A ₁）的变化规律不同。在 V _ARS=140～220μl内,随着 V值的增大, A ₁由0.141增大到0.172,Δ A ₁=0.031,增加量小； A ₂由0.155增大到0.246,Δ A ₂=0.091,增加量大,Δ A ₂是Δ A ₁的2.94倍；吸光度值的比值（ A ₂/ A ₁）和lg（ A ₂/ A ₁）值都随着 V值的增加而增大。在本实验条件下, V _ARS=220μl时,获得了最大的lg（ A ₂/ A ₁）值。当 V _ARS>220μl时,因非阻抑管的吸光度值随之增加,lg（ A ₂/ A ₁）递减。

图2-19显示,1μg/ml Cu ²⁺标准溶液用量 V=310～380μl时,虽然Cu ²⁺标准溶液用量增加,由于Pb ²⁺离子的阻抑作用,阻抑体系各管吸光度值 A ₂变化很小；但在非阻抑体系各管中Cu ²⁺用量增加,催化能力增强,吸光度值 A ₁逐渐减小,导致lg（ A ₂/ A ₁）递增； V=380μl时,lg（ A ₂/ A ₁）值最大。

V>380μl时,随着Cu ²⁺标准溶液用量的增加,非阻抑反应管的吸光度值 A ₁增大、 A ₂减小,导致lg（ A ₂/ A ₁）递减。分析推测,在本实验酸度条件下,Cu ²⁺用量增加到一定量时,非阻抑体系各管中Cu ²⁺离子水解,催化能力下降,被氧化的ARS量减少, A ₁增大。在阻抑体系各管中,Cu ²⁺的水解产物可能与Pb（OH） ₂、PbO ₂Pb ²⁺共存,Pb（OH） ₂与PbO ₂进行的氧化还原反应程度减小,消耗H ₂O ₂的量减少,ARS被氧化的量增加,导致 A ₂减小,lg（ A ₂/ A ₁）递减。

1mol/L H ₂O ₂溶液用量 V=385μl时,lg（ A ₂/ A ₁）值最大（图2-20）。1mol/L H ₂O ₂溶液用量低于385μl时,空白管的吸光度值随着用量的增加而减少,lg（ A ₂/ A ₁）递增。用量超过385μl时,空白管的吸光度值下降幅度减少,lg（ A ₂/ A ₁）递减。

0.5mol/L NH ₃·H ₂O溶液用量的增加,使阻抑反应管、非阻抑反应管的吸光度值都逐渐降低。其用量 V=280～350μl时,随着 V值的增加,lg（ A ₂/ A ₁）递增。 V=350μl时,lg（ A ₂/ A ₁）值最大（图2-21）。实验发现,NH ₃·H ₂O用量超过400μl时,非阻抑反应管的吸光度值降到0.100以下,体系不稳定,自动褪色。当其用量超过350μl时,阻抑反应各管吸光度值的增加幅度减少,lg（ A ₂/ A ₁）递减。

图2-22反映了反应温度对体系lg（ A ₂/ A ₁）值的影响。40℃以下,阻抑反应和非阻抑反应速度都很慢,两种反应体系的吸光度值都比较大,变化小,lg（ A ₂/ A ₁）值变化也很小。40～60℃时,随温度的升高,两种体系的反应速度都加快,lg（ A ₂/ A ₁）缓慢增加；60℃以上,随着温度的升高速度明显加快,lg（ A ₂/ A ₁）迅速增加；80℃以上,非阻抑反应吸光度值降到0.100以下,体系不稳定,在冰水冷却的过程中会褪至无色。故实验采用80℃为反应温度,用冰水冷却6分钟即可终止反应。

体系在80℃温度条件下反应1～8.5分钟,lg（ A ₂/ A ₁）随时间的增加而迅速增加；8.5分钟以上,非阻抑反应吸光度值降到0.100以下,体系不稳定,测定误差较大。

在1～8.5分钟的时间区间内,用lg（ A ₂/ A ₁）对 t进行线性回归,回归方程为lg（ A ₂/ A ₁）=0.0089+0.0117 t（分钟）,相关系数 r=0.9990,阻抑速率常数 K=0.0117×2.303=0.03/分钟（图2-23）。

由lg（ A ₂/ A ₁）=0.0089+0.0117 t（分钟）可知, t=8.5分钟时,反应的量lg（ A ₂/ A ₁）=0.10835；半衰期时,令 t= t ^1/2时,0.0089+0.0117 t ^1/2=0.10835/2, t ^1/2=3.9分钟。

ρ _pb2+=2.47×10 ^-2μg/ml～0.36μg/ml时, ρ _pb2+与lg（ A ₂/ A ₁）呈线性关系,其回归方程为lg（ A ₂/ A ₁）=0.03+0.56 ρ _pb2+（μg/ml）,相关系数为0.999。与文献方法比较,本实验中茜素红的用量降低了一半左右,导致工作曲线斜率稍有偏低。对反应体系平行测定11次,测得 A ₁值的标准偏差 σ=1.38×10 ^-3,以3 σ/k（k为工作曲线的斜率）计算,方法对pb ²⁺的检出限为7.4ng/ml（图2-24）。

在反应温度和反应时间实验的基础上,确定其他试剂的浓度不变,测定溶液的Pb ²⁺浓度 c=4.826×10 ^-7mol/L,在以下4种条件下：① T=343.2K, t=6分钟、8.5分钟、10分钟、14分钟和16分钟；② T=348.2K, t=5分钟、6分钟、8.5分钟、10分钟和11分钟；③ T=353.2K, t=4分钟、5分钟、6分钟、7分钟和8.5分钟；④ T=358.2K, t=4分钟、5分钟、6分钟、7分钟和7.5分钟。分别测定催化反应速率随时间（ t,分钟）的变化,建立各温度条件下的-lg（ A ₁/ A ₀）- t线性回归方程；用Pb ²⁺的浓度除回归方程的斜率,计算出各温度（ T）条件下的反应速率常数（ k）。在4种温度条件下,两者之间都呈现线性关系,表明本催化反应为准一级反应（表2-4）。

根据Arrhenius公式,由表2-5获知, T=343.2～358.2K时,其lg k-1/T的图形为一条直线,回归方程为

计算表观活化能

以HNO ₃为吸收体,吸收氡蜕变子体铅。应用铅离子对茜素红S-过氧化氢氧化体系阻抑动力学光度方法,定量检测氡暴露吸收液中的痕量铅,进行氡的被动式累积测定。

按照“氡辐射子体铅的采样方法”分别采样3～60小时,取各采样时间段的氡样品溶液500μl,每组设置6个平行样,测定各样品溶液中稳定子体铅的含量,考察方法测定样品的精密度,同时进行样品加标回收率实验,结果见表2-5。

由表2-6可见, t=3～24小时时, RSD=3.34～4.56、回收率为92.3%～102.1%,精密度和准确度较好；样品中铅含量测定结果符合GB/T 14582方法规律：吸收体HNO ₃的氡暴露时间越长,氡的累积浓度越大,采集到的铅量越多,即铅离子浓度与采样时间成正比；样品溶液的光谱信息[lg（ A ₂/ A ₁）]与氡累积暴露时间（ t）之间具有良好的一级反应的线性定量关系：lg（ A ₂/ A ₁）=0.0047 t+0.09, r=0.990（图2-25中1）。但表2-6反映,当 t>36时,由于氡暴露时间过长,样品溶液中铅离子浓度过大,超出了测铅方法的浓度范围,铅测定结果不但不增大,反而下降,出现了负偏差；精密度和准确度的测定结果为 RSD=5.95%～6.87%、回收率为88.0%～89.4%,也没有前期的好。 t=3～60小时时,lg（ A ₂/ A ₁）=-7.55×10 ^-5 t ²+6.57×10 ^-3 t+8.63×10 ^-2（图2-25中2）,lg（ A ₂/ A ₁）与 t之间不存在一级反应的线性关系,不符合氡的衰变规律。

从获得的线性关系可知,lg（ A ₂/ A ₁）值、 t值和氡浓度（ C _Rn）三者之间的数学定量关系为

F为常数。

以塑料容器为收集器,应用2%HNO ₃暴露3小时以上,可方便采集到空气中氡的辐射子体铅。

依据痕量Pb ²⁺阻抑茜素红S-过氧化氢-Cu ²⁺催化氧化体系的催化动力学特性,提出了“基于 ²¹⁰Pb检测 ²²²Rn”的新思路,建立了基于Pb ²⁺离子的氡阻抑动力学光度检测新方法。

t=3～24小时时,lg（ A ₂/ A ₁）- t呈现良好的线性定量关系, t>24小时时发生偏离。GB/T14582“径迹蚀刻法”采样时需要暴露30天,GB/T 14582“活性炭盒法”暴露3～7天；本方法采样只需要暴露3～24小时。