本课题应用氡的最终产物为稳定铅的特性,采集氡辐射的铅样品,应用Pb ²⁺高灵敏催化H ₂O ₂氧化酚酞体系褪色,在一定浓度范围内,Δ A值与Pb ²⁺含量呈线性,与氡辐射强度具有良好的定量关系。据此建立了基于铅离子催化酚酞氧化体系的氡辐射动力学光度检测新方法；用于实际样品中氡的定量测定效果良好。

UV-2550紫外-可见分光光度计（日本岛津仪器公司）；AB204-S电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）；PB-20（PB-S）型精密酸度计（德国赛多利斯公司）；SHHW21-60型电热恒温水浴箱。

氡室,调节氡浓度 C _Rn=7000Ci/m ³。

Milipore混合纤维素膜（直径25mm,孔径0.8μm）。

铅标准溶液（1.0×10 ⁶ng/ml：准确称取0.1598g优级纯Pb（NO ₃） ₂,用二次蒸馏水溶解后转移至100ml容量瓶中,定容,得到1.0×10 ⁶ng/ml铅标准储备液；由此储备液定量稀释配制实验用1.0×10 ³ng/ml铅标准应用液。酚酞溶液（1%）：称取1.0g分析纯酚酞,用分析纯无水乙醇溶解,于100ml容量瓶中定容,混匀,保存于试剂瓶中。H ₂O ₂（3%）：移取30%H ₂O ₂10～100ml容量瓶中,用二次蒸馏水定容,混匀后低温保存备用,最好临用现配。NaOH溶液（0.5mol/L）：称取2.0g氢氧化钠至烧杯中,加二次蒸馏水溶解,转移至100ml容量瓶中,用二次蒸馏水定容,混匀。

实验用水为二次蒸馏水；所用Pb（NO ₃） ₂为优级纯,其他试剂均为分析纯。

氡辐射子体铅的采样方法：分别以2%HNO ₃和超纯水作为吸收液,以15ml塑料管为收集器,在塑料管口加封Milipore混合纤维素膜（直径25mm,孔径0.8μm,以防止空气中含铅气溶胶进入采样管）,放置氡浓度为7000Bq/m ³的氡室,被动式采集氡的衰变子体Pb；采样时间分别为3小时、6小时、9小时、12小时、24小时、36小时、48小时和60小时,对应的氡辐射强度分别为 D=7.56、15.12、22.68、30.24、60.84、90.72、120.90和151.20（×10 ⁷Bq/m ³）。同时进行平行采样,设置空白对照采样。

铅含量检测方法：取8支10ml比色管,分别依次加入0.22ml 0.5mol/L NaOH溶液,0.4ml 1%酚酞溶液和0.5ml 3%H ₂O ₂溶液。然后依次梯度加入适量1.0μg/ml铅标准应用液,用二次蒸馏水稀释至刻度,摇匀,配制成Pb ²⁺标准系列溶液,置于45℃恒温水浴中加热,40分钟时立即取出,用流水冷却5分钟,再置于冰水中数分钟终止反应。

在UV-2550紫外-可见分光光度计上于553nm处用1cm吸收池测定非催化体系（试剂空白）的吸光度值 A ₀和催化体系（加铅各管）的吸光度值 A,计算各系列溶液的Δ A（= A ₀- A）值,建立Δ A- ρ _Pb线性回归方程,定量测定样品溶液中的Pb ²⁺含量,确定环境中氡的辐射强度。

在各条件优化实验中,取0.4ml 1.0×10 ³ng/ml铅标准溶液配制催化反应体系溶液,再按以上实验方法测定、计算不同实验条件下的Δ A（= A ₀- A）值,优化实验条件,确定反应体系。

氡辐射强度检测方法：按照“铅含量检测方法”,检测氡不同辐射强度（ D）下样品溶液中的Δ A（= A ₀- A）值,建立氡辐射强度的Δ A- D数学定量模型,依据样品溶液的Δ A值确定现场氡辐射强度（ D）。

按照“铅含量检测方法”配制4种测定体系,在400～700nm进行扫描,获得吸收曲线如图2-1。由图可知, λ _max=553nm；H ₂O ₂和Pb ²⁺浓度增大对吸收曲线的形状无影响,但使体系的 A值减小：加入氧化剂H ₂O ₂,形成了“酚酞-H ₂O ₂”氧化体系,酚酞氧化褪色,所测定的吸收曲线2明显较曲线1低；同时加入氧化剂H ₂O ₂和Pb ²⁺,形成了“酚酞-H ₂O ₂-Pb ²⁺”的催化氧化体系,Pb ²⁺催化H ₂O ₂氧化酚酞褪色,氧化反应速度加快,所测定的吸光度曲线3较曲线2更低；当在适当范围内增加Pb ²⁺的加入量时,催化反应速度与催化剂含量正相关,催化速度进一步加快,酚酞被氧化得更多,所以曲线4较曲线3更低。故证明体系的可实施性。

按照实验方法,分别考察了NaOH介质不同用量对反应体系Δ A值的影响。图2-2表明,NaOH用量为0.20～0.25ml时,体系Δ A值最大,灵敏度最高,该反应体系选择0.5mol/L NaOH溶液的加入量为0.22ml。

按实验方法发现,酚酞用量为0.1～0.6ml时体系Δ A值的变化规律。当酚酞用量不足时,反应物浓度低,反应速度慢,导致Δ A偏低；而当酚酞过量时,体系本底值（ A）大,由于控制了反应时间,被氧化的酚酞量有限,因而Δ A值随之逐渐降低。实验还发现,酚酞用量太多时,反应体系的吸光度值过高, A>0.8,读数误差大。反应体系酚酞用量为0.4ml时,体系吸光度在0.2～0.8范围内,读数稳定,Δ A值大,催化反应非常灵敏。

按实验方法考察了在不同H ₂O ₂用量下Δ A变化确定最佳氧化剂H ₂O ₂的用量,结果如图2-4所示,当其用量在0.5ml时,Δ Α值最大,因此,本实验选择H ₂O ₂用量为0.5ml。

按照实验已优化好的试剂用量,设计一定梯度温度进行实验,考察了反应温度20～70℃时体系Δ A值的变化规律,结果如图2-5所示。通过实验可知,反应温度对催化效果影响较大,温度20～45℃时,催化速率随温度上升而增加；反应温度达到45℃时,Δ A值最大；45～70℃时,随着温度的上升,催化速率减少,这可能是由于反应温度过高,非催化氧化反应的速率也随之迅速加快,并且其加快的程度比催化氧化反应更大的缘故,因此本反应体系选择的最佳温度为45℃。

按照实验已优化好的试剂用量和温度,设计一定梯度反应时间,考察反应时间为20～60分钟时Δ A的变化。图2-6表明,反应时间为20～40分钟时,Δ Α随反应时间的增加逐渐增加,在40分钟时,Δ Α值最大,但在40分钟之后（40～60分钟）,Δ Α随反应时间的增加逐渐减低。所以本反应体系确定最佳反应时间为40分钟。

在已优化好的实验条件下,分别按照下列3种方法进行终止反应实验：将反应液取出室温中空气浴冷却5分钟；将反应液取出迅速用自来水流水冷却5分钟；将反应液取出迅速用流水冷却5分钟后,继续进行冰水浴终止反应。结果表明第3种方法的终止效果最佳。表明该反应是吸热反应,温度越低,越有利于阻止反应进行,测定效果越佳,测定结果的精密度和重复性越好。本实验选用流水冲洗5分钟后置于冰水中数分钟来终止反应。

由采样方法可知,本实验采样时,在收集器进气管口加封了Milipore混合纤维素膜,氡可辐射收集器,可采集到子体铅,空气中其他干扰物质难以进入。样品溶液硝酸铅溶液,不需要其他处理,因此本实验干扰很小。

在优化的实验条件下,分别移取1.0×10 ³ng/ml Pb ²⁺标准工作液适量,定容至10ml,配制Pb ²⁺标准系列溶液, λ=553nm处分别测定吸光度值 A,Δ A为纵坐标,Pb ²⁺的浓度 ρ为横坐标,绘制标准曲线,结果如图2-7。

Pb ²⁺浓度为7.7～200.0ng/ml时,体系吸光度变化值与Pb ²⁺浓度之间呈现良好的线性关系。回归方程为Δ A=0.0021 ρ（ng/ml）+0.32, r=0.9995。

平行测定空白溶液11次,按公式C _L=3S _b/ k（S _b表示空白溶液测定的标准偏差, k表示标准曲线的斜率）计算出Pb ²⁺的检出限为2.31ng/ml。

对Pb ²⁺浓度为10ng/ml、20ng/ml、40ng/ml三种标准溶液分别平行测定11次的相对标准偏差为0.99%、0.87%、1.56%,本方法测定Pb ²⁺的检出限和精密度等性能指标均比较好,有一定应用价值。

在反应温度和反应时间实验的基础上,确定其他试剂的浓度不变,测定溶液的Pb ²⁺浓度 c=1.93×10 ^-7mol/L,在 t=15分钟、20分钟、30分钟和40分钟, T=310.2K、313.2K、318.2K和323.2K条件下,分别测定催化反应速率随时间（ t,分钟）的变化,建立各温度条件下的-lgΔ A- t线性回归方程（表2-1）；可见,在4种温度条件下,两者之间都呈现线性关系,表明本催化反应为准一级反应；用Pb ²⁺的浓度除回归方程的斜率,计算出各温度（ T）条件下的反应速率常数（ k）。

根据Arrhenius公式,由表2-1获知, T=310.2-318.2K范围内,其lg k-1/T的图形为一条直线,323.2K时lg k偏离直线,与温度实验结果吻合。

T=310.2-318.2K时,其lg k-1/T的回归方程为

计算观活化能 E _a=83.606kJ/mol。

物理学和物理化学证实,氡辐射蜕变后的最终稳定子体是铅、放射性元素的蜕变反应是常见的一级反应；以上动力学参数研究已知,铅离子催化酚酞氧化体系的催化反应也是一级反应,可以作为化学方法检测氡辐射量的理论基础。本研究以HNO ₃为吸收体,吸收氡蜕变子体铅,应用铅离子催化酚酞氧化体系的定量基础,通过测定吸收体的氡暴露量,进行氡的被动式累积测定。

按照“氡辐射子体铅的采样方法”进行采样,分别取各采样时间段的氡样品溶液0.40ml,每组设置6个平行样,应用以上研究建立的铅离子催化H ₂O ₂氧化酚酞方法分别测定各样品溶液中稳定子体铅的含量,考察方法测定氡辐射样品的精密度,同时进行样品加标回收率实验,结果如表2-2。

当氡浓度（ C _Rn）一定, t=3～48小时时,样品溶液的光谱信息（Δ A）对氡累积暴露时间（ t=3小时、6小时、9小时、12小时、24小时、36小时、48小时）的Δ A- t定量关系为：Δ A=-0.0002 t ²+0.013 t+0.3797,r=0.9185（图2-8A）,两者之间不存在一级反应的线性关系；当暴露时间分别为 t=3～9小时和 t=9～48小时时,Δ A- t定量关系依次为：Δ A=0.0272x+0.2883,r=0.9948和Δ A=0.0022x+0.5115,r=0.9976（图2-8 B、C）,两者之间都具有良好的一级反应的线性关系。Δ A值、 t值和氡浓度（ C _Rn）三者之间的数学定量关系为Δ A=F C _Rn t+ a； C _Rn=（Δ A- a）/（F t）；F为常数。

实验发现,在本实验时氡浓度条件下,暴露时间增加到 t=60小时时,Δ A值偏离Δ A- t定量线性关系。GB/T 14582“径迹蚀刻法”暴露30天,GB/T 14582“活性炭盒法”暴露3～7天；本方法暴露9～48h（0.4～2天）。

应用吸收体HNO ₃,建立了氡的被动式累积量化学采集新方法。氡扩散透过滤膜进入采样装置,经辐射衰变最终形成稳定子体铅；用吸收体HNO ₃暴露9～48小时（0.4～2天）,采集子体铅并形成Pb ²⁺。

在pH 11的NaOH介质中,H ₂O ₂氧化酚酞溶液褪色,Pb ²⁺对其具有灵敏催化作用,该催化反应为准一级反应,表观活化能 E _a=83.606kJ/mol。Pb ²⁺浓度为 ρ=7.7～200.0ng/ml时,Δ A与Pb ²⁺浓度之间具有良好的线性关系Δ A=0.0021 ρ（ng/ml）+0.32, r=0.9995。

基于Pb ²⁺催化H ₂O ₂氧化酚酞体系,建立了氧化体系光谱信息（Δ A）与采样暴露时间（ t）之间的数学定量模型,建立了被动式累积测定氡的催化动力学检测新方法。暴露时间 t=3～9小时和 t=9～48小时时,Δ A与 t之间也存在良好的定量关系：Δ A=0.0272x+0.2883,r=0.9948和 Δ A=0.0022x+0.5115,r=0.9976。Δ A值、 t值和氡浓度（ C _Rn）之间的数学定量关系为Δ A=F C _Rn t+ a； C _Rn=（Δ A- a）/（F t）；F为常数。

新建采样方法和定量检测方法克服了现场采样、测定时对人体的辐射污染,仪器设备简单,操作简便,抗干扰能力强,检出限低,可现场大量布放采样,实验室批量检测。