研究分子结构主要包括两方面问题：一是分子或晶体中各个直接相连的原子或离子间是以什么方式结合的?这是化学键问题；二是分子或晶体中各个直接相连的原子或离子间是以什么顺序及空间构型排布的?这是分子的空间结构问题。分子中直接相邻的两原子（或离子）之间的强烈相互作用力称为化学键（chemical bond）。化学键有离子键、共价键（含配位键）和金属键三种类型。在这三种化学键中，以共价键结合的化合物占已知化合物的90%以上。另外，分子与分子间也存在着相对较弱的作用力。而物质的性质就是由它们的化学结构及分子间的作用力决定的。本节主要介绍共价键理论。

为了解决共价键理论的问题，1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）应用量子力学处理氢分子结构，从理论上揭示了共价键的本质。鲍林（L.Pauling）、斯莱特（J.C.Slater）等在此基础上补充和发展了这一成果，建立了现代价键理论（简称VB法，又称为电子配对法）和杂化轨道理论。

用量子力学处理两个氢原子形成氢分子的过程，得到H ₂的能量与核间距的关系曲线，如图5-8所示。当两个具有自旋方向相反电子的氢原子相互接近时，随着核间距的减小，两个1s原子轨道重叠部分的波函数 ψ值相加，使得核间电子云密度变大，两个氢原子核被电子密度大的区域吸引，系统能量降低。当核间距降到74pm（理论值87pm）时，系统能量处于最低值，两个氢原子间形成了稳定的共价键，这种状态称为氢分子的基态。当核间距进一步缩小时，原子核之间斥力增大，系统能量迅速升高，排斥作用将氢原子推回基态位置。当两个具有自旋方向相同电子的氢原子相互接近时，两个1s原子轨道重叠部分的波函数 ψ值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零。从而增大了两核间的排斥力，核间距越小系统能量越高、越不稳定，两个氢原子不能成键，这种不稳定的状态称为氢分子的排斥态。将量子力学处理氢分子的过程，应用于处理其他的共价分子，就形成了现代价键理论。价键理论简称VB法，又称为电子配对法。

现代价键理论（valence bond theory）的基本要点如下：

两个原子相互接近时，自旋方向相反的两个单电子可以相互配对，其所处的两原子轨道重叠（轨道重叠部分的波函数符号相同），使核间电子云密度增大，系统能量降低，形成稳定的共价键。

自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，不能再与其他原子的单电子配对成键。一个原子有几个未成对电子，则可形成几个共价单键。这就是共价键的饱和性。也就是说，未成对电子成对了，就饱和了。

成键的两原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键就越牢固。因此两个原子轨道总是采取原子轨道最大重叠的方向成键，这称为原子轨道最大重叠原理。除s轨道（呈球形对称）与s轨道成键没有方向性限制外，其他轨道成键时，只有沿着一定的方向接近，才有最大程度的重叠，这就是共价键的方向性。例如HCl分子是由氢原子的1s轨道和氯原子的3p _x轨道重叠成键的。1s轨道与3p _x轨道可以有许多种重叠方式（图5-9），其中只有1s轨道沿3p _x轨道的对称轴（ x轴）方向进行靠近，才会最大程度重叠，形成稳定的共价键，如图5-9（a）。而其他的重叠方式均不能有效地重叠，不能形成共价键，如图 5-9（b）和（c）。

按原子轨道重叠方式不同共价键分为σ键和π键。

两个成键原子轨道沿键轴（即两原子核间连线，设为 x轴）方向以“头碰头”方式进行重叠形成的共价键。轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，形成σ键的电子称为σ电子。σ键沿 x轴方向上下对折，轨道的图形重合、符号相同。对于只含有s单电子和p单电子的原子，可以通过s-s、s-p _x或p _x-p _x轨道沿 x轴进行重叠形成σ键，如图5-10（a）所示。

两个成键原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”方式进行重叠形成的共价键。轨道的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称分布（原子轨道在镜面两边波瓣的符号相反）， xy平面或 xz平面为对称镜面，形成π键的电子称为π电子。π键沿 x轴方向上下对折，轨道的图形重合、符号相反。可以发生这种重叠的原子轨道有p _y-p _y、p _z-p _z，如图5-10（b）所示。由于形成σ键比形成π键时轨道重叠程度大，因而σ键的稳定性比π键高。σ键是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间。π键比σ键活泼，较易断开，不能单独存在，只能与σ键共存于含双键或三键的两原子间。通常共价单键都是σ键，而双键、三键中，σ键只有一个，其余的都是π键。

例如，氮原子有三个单电子，分别占据三个互相垂直的2p轨道。当两个氮原子结合成N ₂分子时，各以一个2p _x轨道沿键轴以“头碰头”方式重叠形成一个σ键，其余的两个2p _y和两个2p _z轨道只能分别以“肩并肩”方式进行重叠，形成两个相互垂直的π键，如图5-11所示。所以，两个氮原子以共价三键形成N ₂分子，分子中有一个σ键和两个π键，其分子结构式可用N≡N 表示。

根据成键原子的共用电子对提供的方式不同，共价键分为普通共价键和配位共价键：若共价键的共用电子对，是由两个成键原子各提供一个未成对电子形成，称为普通共价键。若共价键的共用电子对，是由两成键原子中的一个原子单独提供，并进入另一个原子的空轨道而成键，这种共价键称为配位共价键，简称配位键（coordination bond）。形成配位键时，提供电子对的原子称为电子对的给予体，接受电子对的原子称为电子对的接受体。配位键用“→“表示（箭头方向由电子对给予体指向电子对接受体），以区别于普通共价键。例如，在CO分子中，氧原子除了以两个2p单电子与碳原子的两个2p单电子形成一个σ键和一个π键外，氧原子还有一对孤对电子可与碳原子的一个2p空轨道形成一个配位键，可表示为：

形成配位键的条件是：电子对给予体的原子的价电子层有孤对电子，电子对接受体的原子的价电子层有空轨道。虽然配位键的形成方式与普通共价键不同，但在成键以后，两者没有区别。如 的4个N—H是完全等同的。

价键理论成功地阐明了共价键的形成及其本质，初步解释了共价键的方向性和饱和性，但对多原子分子的共价键形成及其空间构型却不能作出合理的说明。例如，碳原子的电子排布为1s ²2s ²2p _x ¹2p _y ¹，只有两个单电子，根据价键理论能与氢原子形成两个C—H键，键角应该是90°。但实验证实碳原子能与四个氢原子结合生成CH ₄分子，空间构型为正四面体。四个C—H键的键角均为109°28′，且共价键的性质也完全相同。为了解释共价分子的空间构型，1931年鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。

1.在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的不同类型的原子轨道重新进行组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等、能量相同的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为轨道杂化，简称杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybrid orbital）。

2.杂化轨道成键时，要满足轨道最大重叠原理。由于杂化后的轨道形状发生了很大变化，电子云分布更有利于原子轨道间的最大重叠，成键能力更强。

3.杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。即杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，以使相互间的排斥能最小。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子空间构型也不同。

根据参与杂化的原子轨道种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。

由一个ns轨道和一个np轨道杂化，形成两个sp杂化轨道的过程，称为sp杂化。每个sp杂化轨道均含有 的s轨道成分和 的p轨道成分，sp杂化轨道间的夹角为180°，呈直线型。由两个sp杂化轨道与其他原子的轨道重叠成键形成的分子，其空间构型为直线形。

例如，气态BeCl ₂分子的形成。铍原子的价层电子组态为2s ²，无单电子（基态）。在形成BeCl ₂分子的过程中，铍原子的一个2s电子首先被激发到2p空轨道上，产生两个单电子（激发态）。这两个各带一个单电子的2s和2p轨道进行sp杂化，形成夹角为180°、形状为一头大一头小的、能量相同的sp杂化轨道（杂化态）。Be原子通过这两个sp杂化轨道与两个Cl原子3p轨道重叠成键，形成两个sp-p的σ键，从而形成空间构型为直线形的BeCl ₂分子（化合态）（图5-12）。

由一个ns轨道与两个np轨道杂化，形成三个sp ²杂化轨道的过程，称为sp ²杂化。每个sp ²杂化轨道含有 的s轨道成分和 的p轨道成分，三个sp ²杂化轨道呈平面三角形分布，夹角为120°。三个sp ²杂化轨道分别与其他三个原子的轨道重叠成键形成分子，其空间构型为平面三角形。

例如，BF ₃分子的形成。硼原子价层电子组态为2s ²2p ¹，在形成BF ₃分子的过程中，硼原子的2s轨道上的一个电子被激发到2p空轨道，一个2s轨道和两个2p轨道进行sp ²杂化，形成夹角均为120°的三个能量完全等同的sp ²杂化轨道。当它们各与一个氟原子的2p轨道重叠时，形成三个sp ²-p的σ键。故BF ₃分子的空间构型是平面三角形（图5-13）。

由一个ns轨道和三个np轨道组合形成四个sp ³杂化轨道的过程，称为sp ³杂化。每个sp ³杂化轨道能量完全相同，均含有 的s轨道成分和 的p轨道成分，四个sp ³杂化轨道分别指向正四面体的四个顶角，每个杂化轨道之间的夹角为109°28′，空间构型为正四面体。四个sp ³杂化轨道分别与其他四个原子的轨道重叠成键形成分子，其空间构型为正四面体。

例如，CH ₄分子的形成。碳原子价层电子组态为2s ²2p ²，在形成CH ₄分子的过程中，碳原子的一个2s电子被激发到2p空轨道，这四个各含一个单电子的轨道进行杂化，形成夹角为109°28′的四个完全等同的sp ³杂化轨道。当它们分别与四个氢原子的1s轨道重叠时，形成四个sp ³-s的σ键。故CH ₄分子的空间构型为正四面体（图5-14）。

以上所列，原子轨道进行杂化时，参与杂化的轨道中都含有单电子或都是空轨道，杂化后所形成的各杂化轨道，含原来轨道成分的比例相等、能量相同，这种杂化形式称为等性杂化（equivalent hybridization）。在sp ³杂化轨道中，还有一种杂化形式，即参与杂化的原子轨道中有被孤对电子占据的轨道，杂化后所形成的各杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等，能量也不完全相同，这种杂化形式称为不等性杂化（nonequivalent hybridization）。例如NH ₃、H ₂O分子的形成。

NH ₃分子中的氮原子，其价层电子组态为2s ²2p ³。在形成NH ₃分子的过程中，氮原子轨道进行sp ³不等性杂化。由于参与轨道杂化的氮原子的2s轨道被孤电子对占据，形成的四个sp ³杂化轨道所含的s、p成分不完全相同。其中有一个sp ³杂化轨道含有较多的s轨道成分，并且被孤电子对占据，其不再参与成键。其余的三个sp ³杂化轨道各有一个单电子，分别与三个氢原子的1s轨道重叠形成三个sp ³-s的σ键。由于孤对电子的电子云较密集于氮原子周围，它对成键电子对产生排斥作用，使N—H键的夹角被压缩至107°18′（小于109°28′），所以NH ₃分子的空间构型为三角锥形，见图5-15（a）。

H ₂O分子中的氧原子，其价层电子组态为2s ²2p ⁴。在形成H ₂O分子的过程中，氧原子以sp ³不等性杂化形成四个sp ³不等性杂化轨道，其中有单电子的两个sp ³杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道重叠，形成两个sp ³-s的σ键，其余两个sp ³杂化轨道各被一对孤对电子占据，对成键电子对的排斥作用比NH ₃分子更大，使O—H键夹角压缩至104°45′（比NH ₃分子的键角还小），故H ₂O分子的空间构型为角形，见图5-15（b）。