化学反应速率除受反应物质本性的影响外，还与浓度、温度、催化剂等因素有关。

化学反应方程式表示了反应物和产物及其计量关系，但它不能说明反应实际发生的过程。反应所经历的途径或具体步骤称为反应机制（reaction mechanism）或反应历程。对化学反应机制的研究表明，有些反应从反应物到生成物一步完成，而更多的反应可能是分成多步完成的。我们把一步完成的反应称为基元反应（elementary reaction）或简单反应。如下列反应为基元反应：

经过多步完成的反应称为复杂反应（complex reaction）。例如I ₂（g）+H ₂（g） 2HI（g），该反应实际上是分两步完成的，其反应机制是：

第1 步：I ₂（g） 2I（g）　　（快反应）

第2 步：H ₂（g）+2I（g） 2HI（g）　　（慢反应）

每一步均为一个基元反应，第2步反应相对来说速率比较慢，总反应的反应速率主要取决于各基元反应中速率最慢的一步。因此，速率最慢的基元反应称为该反应的速率控制步骤（rate controlling step）。

对基元反应速率的研究发现，当温度一定时，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂（以化学反应计量方程式中相应的系数为指数）的乘积成正比。这一规律称为质量作用定律（law of mass action）。表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程（rate equation）。如基元反应：

根据质量作用定律，其速率方程为：

式中， k为反应速率常数（rate constant），数值上相当于各反应物浓度均为1mol·L ^-1时的反应速率，又称比速率。 k值与反应物本性、温度和催化剂等因素有关，而与反应物浓度无关。

在应用质量作用定律或书写速率方程式时应注意：

（1）质量作用定律仅适用于基元反应。若不能确定某反应是否为基元反应，则只能根据实验来确定反应速率方程，而不能根据质量作用定律直接得出。

（2）纯固态和纯液态反应物的浓度可视为常数，不写入速率方程式。

（3）在稀溶液中有溶剂参与的反应，因溶剂量大，它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式中。

反应速率方程中各反应物浓度幂次数之和称为反应级数（order of reaction）。对一般的化学反应：

实验测得其速率方程为：

式中， α为反应物A的级数， β为反应物B的级数，该反应的总反应级数为 n=（ α+ β）。一般而言，反应级数均指总反应级数，它由实验确定，其值可以是整数，也可以是分数或零。以下讨论具有简单级数的反应及其特征。

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应（first-order reaction）。其速率方程为：

式中， c表示反应物在 t时刻的浓度，若以 c ₀表示 t=0时反应物的起始浓度，在时间从0→ t，反应物浓度从 c ₀→ c区间内，将上式移项并进行定积分得：

或

上述公式揭示了一级反应的反应物浓度与反应时间的关系。由此，可推出一级反应的特征：

（1）一级反应的ln c与时间 t呈线性关系（图3-6），若以ln c对时间 t作图，可得一直线。直线的斜率为- k，截距为ln c ₀。

（2）一级反应速率常数的单位为[时间] ^-1。因此，速率常数的数值与浓度采用的单位无关。

（3）把反应物浓度消耗一半所需要的时间定义为半衰期（half-life），用 t _1/2表示。一级反应的半衰期可由式（3-6）求得：

由上式可见，一级反应的半衰期与速率常数成反比，而与反应物的初始浓度无关。半衰期越长，速率常数越小，反应就越慢。常见药物在体内的半衰期，如阿司匹林为0.25h，二甲双胍为1.7～4.5h，卡铂为2.6～5.9h，氧氟沙星为4～7h，阿奇霉素为35～48h。药物的半衰期反映了药物在体内消除的速率，表示了药物在体内的时间与血药浓度间的关系，它是决定给药剂量、次数的主要依据。因此，了解药物的半衰期，对于合理用药有着重要意义。

一级反应很多，许多药物的水解反应，酶的催化反应，多数热分解反应，放射性元素的衰变以及药物在体内的代谢等都是一级反应。

例3-1 某药物分解30%即为失效。药物初始质量浓度为5.0mg·mL ^-1，在室温下放置20个月后浓度降为4.2mg·mL ^-1。设此药物分解为一级反应，计算：（1）药物的半衰期；（2）标签上注明使用的有效期。

解

反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应（second-order reaction）。二级反应通常有两种类型：

①2A→产物

②A+B→产物

在第二种类型中，若 c（A）= c（B），且在反应过程中始终按等计量反应，则两种类型的速率方程式相同：

对上式定积分得

二级反应具有以下特征：

（1）二级反应的1/ c与反应时间 t呈线性关系，以1/ c对 t作图为一直线（图3-7），其斜率等于速率常数 k，截距为1/ c ₀。

（2）速率常数 k的单位为[浓度] ^-1·[时间] ^-1， k的数值与采用的时间单位和浓度单位有关。

（3）　半衰期 。与一级反应不同，二级反应的半衰期不仅与反应速率常数成反比，也与初始浓度成反比。

二级反应是一类常见的反应，溶液中的许多有机反应，如加成、取代及消去反应等都是二级反应。

例3-2 乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：

若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.0100mol·L ^-1，反应20分钟后，碱的浓度已消耗0.00566mol·L ^-1。　试求：（1）反应的速率常数；（2）反应的半衰期。

解

反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应（zero-order reaction）。一定温度时反应速率为一常数，其速率方程为：

由定积分可得

零级反应具有以下特征：

（1）反应物浓度 c与时间 t呈线性关系， c对 t作图为一条直线，斜率为- k。

（2）速率常数 k的单位为[浓度]·[时间] ^-1， k的数值与时间单位和浓度单位有关。

（3）　半衰期 ，即半衰期与速率常数成反比，与初始浓度成正比。

近年来发展的一些缓释长效药，其释药速率在相当长的时间范围内比较恒定，即属零级反应。如国际上应用较广的一种皮下植入剂，内含女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮，每天约释药30μg，可一直维持5年左右。

具有简单级数的反应特征总结于表3-2中。

温度对化学反应速率的影响较大，对大多数化学反应来说，反应速率随温度的升高而加快。1884年，荷兰化学家范特霍夫（van't Hoff）根据实验结果总结出一条近似规则：当反应物浓度不变时，温度每升高10℃，反应速率大约增加2～4倍。利用这一规则，可以粗略地估计温度对反应速率的影响。

温度升高使反应速率加快的主要原因是分子的平均能量增加，体系中许多能量较低的分子获得足够的能量而成为活化分子。图3-8表示温度由 T ₁升高至 T ₂时，分子的能量分布的变化。温度升高，曲线明显右移，峰高降低，活化分子分数增加（图中的阴影面积），有效碰撞的次数增多，因而反应速率加快。

温度对反应速率的影响，主要是体现在速率常数 k上。1889年瑞典化学家阿伦尼乌斯（S.A.Arrhneius）提出了一个较为精确的描述速率常数 k与反应温度 T之间关系的经验公式：

上式称为阿伦尼乌斯方程。式中 e为自然对数的底数； A为频率因子，它是给定反应的特性常数； R为摩尔气体常数； E _a为反应的活化能。

在阿伦尼乌斯方程中，温度 T和活化能 E _a都与速率常数 k呈指数关系，可见两者对速率常数 k的影响很大，温度和活化能的微小变化，将引起 k值的显著变化。温度越高或活化能越低，反应的速率常数 k越大，反应速率越快。

为了计算方便，也可将式（3-10）写成对数形式：

对于一个给定的反应，温度变化不大时， E _a和 A可视为常数。若反应在 T ₁时速率常数为 k ₁，在温度 T ₂时速率常数为 k ₂，则有：

两式相减，得：

式（3-12）是阿伦尼乌斯方程的另一种形式。如果已知两个温度下的速率常数，可用式（3-12）计算反应的活化能。反之，已知反应的活化能和某一温度下的速率常数，也可计算另一温度下的速率常数。

例3-3 某药物在水溶液中分解。在323K和343K时测得该分解反应的速率常数分别为7.08×10 ^-4h ^-1和3.55×10 ^-3h ^-1，求该反应活化能和298K时的速率常数。

由式（3-12）得，

将求得的 E _a值和323K时的 k ₁值代入上式，

催化剂（catalyst）是一种能够改变化学反应速率，而本身的质量和化学组成在反应前后不发生变化的物质。凡能加快反应速率的催化剂称为正催化剂；而能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂。通常所说的催化剂一般指正催化剂。催化剂改变化学反应速率的作用称为催化作用（catalysis）。

催化剂之所以能加快反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能，使更多的反应物分子成为活化分子，导致反应速率显著增大。图3-9形象地表示出有催化剂存在时，改变了反应历程，使反应沿着活化能较低的途径进行。图中 E ₁为非催化反应活化能， E ₂为催化反应活化能。

催化剂具有以下特点：

（1）催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。催化剂用量少，能起显著作用。

（2）催化剂能同等程度地改变正反应速率和逆反应速率，但不能使化学平衡发生移动，不会改变平衡常数。

（3）催化剂只能改变化学反应的速率，不能改变化学反应的方向。

（4）催化剂具有选择性。一种催化剂通常只能加速一种或少数几种反应，同样的反应物使用不同的催化剂可得到不同产物。

生物体在其特定的条件下（如一定的pH值和温度等），进行着许多复杂的化学反应，几乎所有的化学反应都是由特定的酶（enzyme）作催化剂并在特定的条件下完成的。酶的本质为蛋白质。如果生物体内缺少了某些酶，则会影响这些酶参与的所有反应，严重时将危及健康。被酶所催化的物质称为底物（substrate）。酶不仅具有一般催化剂的特点，还具有下列特征：

一种酶只对某一种或某一类的生化反应起催化作用。如淀粉酶只对淀粉催化水解，对脂肪、蛋白质的水解则不起催化作用。

对同一反应，酶的催化能力常常比非酶催化高10 ⁶～10 ¹⁰倍。如蛋白质的消化（即水解），在体外需用浓的强酸或强碱，并煮沸相当长的时间才能完成，但食物中蛋白质在酸碱性都不强，温度仅37℃的人体消化道中，却能迅速消化，就因为消化液中有蛋白酶等起着催化作用。

酶通常在一定pH值范围及一定温度范围内才能有效地发挥作用。酶的活性常常在某一pH值范围内最大，称为酶的最适pH值。如pH值过高或过低会使酶变性而失活，体内大多数酶的最适pH值接近中性。同样，酶对温度具有特殊的敏感性。反应速率最大时的温度称为酶的最适温度，人体大多数酶的最适温度在37℃左右。

酶分布在人体的各种器官和体液中，酶的活性与酶量具有可调节性。机体对酶促反应速率的调节包括对酶的活性、酶的含量及底物浓度等进行调节。从化学反应的角度看，人体是一个极其复杂而又高度协调的酶催化系统。在人体内已发现3000多种酶，其中60%以上含有铜、锌、铁、锰等微量元素，这些元素参与了酶的组成与激活，能使体内复杂的生化反应顺利进行。