第四节 溶胶和高分子溶液

生命活动中的一些基础物质如蛋白质、核酸、糖原、纤维素等在体内均可形成胶体分散系,血浆、组织液、软骨等都是典型的胶体,生物体的许多生理现象和病理变化与胶体性质密切相关,因而胶体知识在医学上有特殊的实际意义。
溶胶(sol)是由大量的小分子、离子或原子组成的聚集体分散在分散介质中形成的胶体分散系。由于溶胶所具有的高度的分散性、多相性和不稳定性,导致了溶胶在光学、动力学和电学等方面具有许多特殊的性质。
一、溶胶的性质
(一)溶胶的光学性质
1869年,英国物理学家Tyndall发现:在暗室中让一束会聚的光通过溶胶,在与光束垂直的方向上可以看到一个圆锥形光柱,这种现象就称为丁达尔现象(Tyndall phenomenon)(图1-3)。
图1-3 丁达尔现象
丁达尔现象的产生与入射光的波长和分散相粒子的直径有关。当分散相粒子的直径略小于入射光的波长,则发生光的散射,此时观察到的是光波环绕粒子向各个方向放射的光,即散射光(也称乳光)。溶胶的分散相粒子的直径略小于可见光的波长(400~760nm),因此,当可见光照射溶胶时,发生明显散射作用而产生丁达尔现象。对于真溶液和高分子溶液,肉眼观察不到丁达尔现象。因此,丁达尔现象是溶胶区别于真溶液与高分子溶液的一个基本特征。
(二)溶胶的动力学性质
溶胶的动力学性质主要是指热运动所引起的扩散、渗透、沉降等与溶胶粒子大小及形状等属性相关的运动特性。
1.布朗运动
将一束强光透过溶胶并在光的垂直方向用超显微镜观察,可观测到溶胶中的胶粒在介质中不停地作无规则的运动,这种运动称为布朗运动(Brown motion),如图1-4所示。布朗运动的本质是粒子的热运动。温度越高,微粒质量越小,布朗运动越剧烈。
图1-4 布朗运动示意图
2.扩散
溶胶的分散相粒子由于布朗运动而自动地从浓度较高处向浓度较低处运动的现象称为扩散(diffusion)。温度愈高,溶胶的黏度愈小,愈容易扩散。扩散是生物体内物质输送或物质分子通过细胞膜的推动力之一。
3.沉降
胶粒因受重力作用而下沉的过程,称为沉降(sedimentation)。
溶胶是高度分散的多相系统,一方面,每个胶粒都有自发聚集的趋势,即胶粒要自动合并变大,从而产生较强的沉降作用;另一方面,胶粒不停地布朗运动会使溶胶粒子由下部向上部扩散,力图使浓度均一,因而在一定程度上抵消了由于溶胶粒子的重力作用而引起的沉降,使溶胶具有一定的稳定性。
当扩散与沉降作用达到平衡时,越靠近容器底部,单位体积溶胶中的胶粒数目越多;越靠近容器上方,单位体积溶胶中的胶粒数目越少,粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度(图1-5),这种平衡状态称为沉降平衡(sedimentation equilibrium)。
一般情况下,由于胶粒的直径很小,在重力场中的沉降速率很慢,往往需要很长时间才能达到沉降平衡。
图1-5 沉降平衡示意图
图1-6 Fe(OH) 3 溶胶电泳示意图
(三)溶胶的电学性质
1.电泳与电渗
在U型电泳仪内装入红棕色的Fe(OH) 3溶胶,小心地在两侧溶胶上方加入少量的无色NaCl溶液,使溶液和溶胶有清晰的界面。将电极插入NaCl溶液,通入直流电,一段时间后,可看到红棕色的Fe(OH) 3溶胶界面向负极上升,而正极界面下降。这表明Fe(OH) 3溶胶的胶粒是带正电的,为正溶胶。如果在电泳仪中装入黄色的As 2S 3溶胶,通电后,发现黄色界面向正极上升,这表明As 2S 3溶胶的胶粒带负电荷,为负溶胶。这种在外电场作用下,带电质点在分散介质中的定向移动称为电泳(electrophoresis)(图1-6)。通过电泳实验,可以判断溶胶粒子所带电荷的电性。
由于溶胶的胶粒带电,而整个溶胶又是电中性的,分散介质必然与胶粒带相反的电荷。在外电场作用下,分散介质将向与其电荷相反的电极方向移动,分散介质的这种定向移动称为电渗(electroosmosis)。
电泳和电渗都是由于分散相或分散介质做相对运动时产生的电动现象,既具有理论意义,也具有实际应用价值。电泳技术在氨基酸、多肽、蛋白质和核酸的分离鉴定方面有广泛的应用。
2.溶胶胶粒带电的原因
(1)胶核的选择吸附:
溶胶胶粒的核心称作胶核(colloidal nucleus)。溶胶为高度分散的体系,具有很大的比表面积,因此表现出强烈的吸附倾向,可将溶液中的离子吸附在其表面而带一定的电荷。
胶核对离子的吸附具有选择性。实验表明,胶核优先选择吸附与其组成类似的离子。例如,用AgNO 3溶液和KI溶液制备AgI溶胶时,如果KI过量,AgI胶核形成后,溶液中还应含有I -、K +和微量的Ag +,胶核则优先选择吸附与其组成类似的I -而带有负电荷,生成负溶胶。如果AgNO 3过量,则优先选择吸附Ag +而带正电荷,生成正溶胶。
(2)胶粒表面分子的解离:
胶粒与溶液中的分散介质接触时,表面分子受分散介质分子的影响而发生解离,其中一种离子进入溶液,从而使胶粒带电。例如:

H +扩散到介质中, 留在粒子表面而使粒子带负电荷,生成负溶胶。
(四)溶胶的聚沉
1.溶胶的稳定性
溶胶具有相对的稳定性,其主要原因如下:
(1)胶粒带电:
同一种溶胶的胶粒带有相同的电荷,胶粒间的静电排斥使胶粒不易聚集。胶粒荷电量越多,胶粒之间静电斥力就越大,溶胶就越稳定。胶粒带电是大多数溶胶能稳定存在的主要原因。
(2)溶剂化作用:
溶胶的吸附层和扩散层的离子都是水化的(如为非水溶剂,则是溶剂化的),在水化膜保护下,胶粒较难因碰撞聚集变大而聚沉。水化膜越厚,胶粒越稳定。
(3)布朗运动:
胶粒的直径很小,布朗运动剧烈,能克服重力引起的沉降作用,使胶粒保持悬浮状态。这也是胶体稳定的原因之一。
2.溶胶的聚沉
当溶胶的稳定因素受到破坏,胶粒则聚集成较大的颗粒而沉降,即聚沉(coagulation)。影响溶胶稳定性的因素有很多,如加热、加入电解质、加入相反电荷的溶胶等。
(1)电解质对溶胶的聚沉作用:
在溶胶中加入电解质,将使更多的反离子进入吸附层,胶粒所带电荷减少,且水化膜变薄,溶胶稳定性下降,最终导致聚沉。
通常用临界聚沉浓度来表示电解质对某一溶胶的聚沉能力的大小。临界聚沉浓度是使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质溶液的最低浓度。常用单位为mmol·L -1。表1-3列出一些电解质对As 2S 3负溶胶、AgI负溶胶、Al 2O 3正溶胶的临界聚沉浓度。
表1-3 不同电解质对 As 2S 3(负溶胶)、AgI(负溶胶)、Al 2O 3(正溶胶)的临界聚沉浓度(mmol·L -1
(2)溶胶的相互聚沉作用:
带相反电荷的溶胶能相互聚沉,当两种溶胶的胶粒所带电荷完全中和时,溶胶会完全聚沉。否则,可能聚沉不完全,甚至不聚沉。
自来水及污水净化工艺都是以溶胶的相互聚沉为基础。天然水或污水中常含有一些带负电荷的胶状悬浮物,若向其中加入一定量的明矾[KAl(SO 42·12H 2O],水解后可形成Al(OH) 3正溶胶,与水中悬浮粒子发生相互聚沉作用,再加上Al(OH) 3絮状物的吸附作用,即可达到净水的目的。
上述溶胶的原理也适用于气溶胶体系。空气中的灰尘通常带正电荷,因此,增加空气中的负离子可以减少空气中的灰尘量。当空气中灰尘量减少,细菌等病原体的传播载体也就减少,从而有利于人体健康。森林中和雷雨过后的空气中有较多的负离子,使得空气格外洁净和清新。
霾是大量极细微的烟、尘等微粒悬浮在空中形成的混浊现象。气象学上把这种极细微的烟、尘等微粒称为气溶胶颗粒。空气中高浓度的气溶胶在遇到静稳天气后将会导致雾霾天气。PM2.5是霾的主要成分,其粒径小、易附带有毒有害物质,可以进入呼吸系统,经肺泡壁进入毛细血管,再进入整个血液循环系统。因此,PM2.5不仅能引起肺功能损伤、哮喘、呼吸系统炎症等呼吸系统症状,而且对心血管系统、免疫系统、生殖系统等均能产生有害作用。通过负离子技术在空气中释放大量的负离子,与带正电的PM2.5微粒相结合,使其聚集沉降,从而可消除PM2.5的危害。
二、胶团的结构
溶胶的许多性质与胶粒的内部结构有关。现以AgNO 3稀溶液与KI稀溶液混合制备AgI溶胶为例,讨论胶粒的结构。
若将AgNO 3稀溶液与KI稀溶液混合后,将发生如下的化学反应:

当KI过量时,形成AgI负溶胶的胶团结构如图1-7(a)所示;当AgNO 3过量时,形成AgI正溶胶的胶团结构如图1-7(b)所示。
图1-7 AgI溶胶的胶团结构示意图
溶胶的胶团结构也常用结构简式表示,如AgI负溶胶的结构简式为:

其中,由吸附层和扩散层构成的电性相反的两层结构称为扩散双电层(diffused electric double layer)。电泳时,胶团从吸附层和扩散层之间裂开,胶粒向与其电性相反的电极移动,而扩散层则向另一电极移动。
三、高分子溶液
高分子化合物(macromolecular compound)一般是指分子直径在1~100nm、相对分子质量在10 4以上的化合物。高分子化合物分散到合适介质中所形成的均匀的分子、离子分散体系称为高分子溶液。高分子溶液的某些性质与溶胶类似,但由于它是单个大分子或大离子均匀分散在介质当中,其本质是稳定的均匀系统,因此又存在不同于溶胶的特殊性质。表1-4对高分子溶液和溶胶的某些性质进行了归纳比较。
表1-4 高分子溶液与溶胶性质的比较
(一)高分子溶液的性质
1.稳定性
高分子溶液中,分散相颗粒是单个高分子,高分子与溶剂之间没有相界面存在,因此高分子溶液是均相体系,在热力学上是稳定的。另外,不少高分子化合物与水分子有很强的亲和力,当其溶解在水中时,在分子表面形成一层水化膜,分子之间不易靠近,增加了高分子溶液的稳定性。
2.高黏度
高分子溶液黏度较大。其高黏度与分子的大小、形状及溶剂化程度密切相关。高分子化合物在溶液中常呈线形、分枝状或网状结构,束缚了大量的溶剂分子,使部分溶剂失去流动性,从而表现出高黏度。
3.高渗透压
将一定浓度的高分子溶液与溶剂用半透膜隔开,可产生渗透现象。但线形高分子溶液的渗透压并不符合范特霍夫公式。实验结果表明,一般高分子溶液渗透压的增加要比浓度增加大得多。这是由于呈卷曲状的高分子长链的空隙间包含和束缚着大量溶剂,使得单位体积内溶剂的有效分子数明显减小。另外高分子可以在空间形成不同的结构域,使得一个高分子相当于多个小分子。因此,高分子溶液的渗透压比相同浓度的小分子溶液大得多。
(二)高分子溶液的盐析
高分子化合物与溶剂水分子有很强的亲和力,分子周围形成一层水合膜,这是高分子化合物溶液具有稳定性的主要原因。若改变某些条件,如改变温度或控制高分子化合物的电荷密度及水合程度时,就会破坏高分子溶液的稳定性,使高分子化合物从溶液中沉淀析出。
因加入大量电解质使高分子从溶液中沉淀析出的作用称为盐析(salting out)。发生盐析的主要原因是去溶剂化作用。高分子溶液的稳定性主要来自高度的水化作用,如果在高分子溶液中加入大量电解质时,除中和高分子所带的电荷外,无机离子强烈的水化作用,使高分子的水合程度大为降低,高分子因稳定因素受破坏而沉淀析出。
用于盐析的一些电解质中,硫酸铵因其溶解度大(25℃时饱和溶液浓度可达4.1mmol·L -1)且受温度影响小、并且浓度很高也不会引起蛋白质丧失生物活性等特点,常用作蛋白质的主要盐析剂,用于分离天然蛋白质。
(三)高分子化合物对溶胶的保护作用和絮凝作用
在溶胶中加入足够量的高分子化合物时,能显著提高溶胶的稳定性,这种现象称为高分子化合物对溶胶的保护作用(图1-8)。产生保护作用的原因是当加入足量的高分子化合物时,高分子化合物吸附于胶粒的表面形成一层高分子保护膜,阻止了胶粒之间以及胶粒与电解质离子之间的直接接触,从而增加了溶胶的稳定性。
但在溶胶中加入少量的可溶性高分子化合物,却导致溶胶迅速生成絮状沉淀,这种现象称为高分子化合物对溶胶的絮凝作用(图1-9)。这是由于高分子溶液浓度较低时,无法将胶粒完全覆盖,胶粒附着于高分子物质上,质量变大而引起聚沉。
图1-8 保护作用示意图
图1-9 絮凝作用示意图
高分子物质对溶胶的保护作用在人的生理过程中具有重要的意义。例如,健康人血液中的碳酸钙、磷酸钙等难溶盐的浓度远远超过它们在水中的溶解度,但并不沉淀。这是因为在血液中它们都是以溶胶形式存在,并且受蛋白质等高分子的保护。当发生某种病变时,血液中蛋白质的浓度降低而失去对难溶盐溶胶的保护作用,导致难溶盐溶胶在肝、肾和其他器官中发生聚沉,从而形成结石。
(四)高分子电解质溶液
高分子电解质可以分为阳离子型、阴离子型、两性离子型三类。
(1)阳离子型:
电离后高分子离子带正电荷,如聚乙烯胺、血红素等。
(2)阴离子型:
电离后高分子离子带负电荷,如果胶、阿拉伯胶、肝素等。
(3)两性离子型:
电离后高分子离子既可带正电荷,又可带负电荷,如蛋白质等。
比较特殊的是蛋白质这一类两性高分子电解质。在蛋白质结构中,同时含有弱酸性基团(—COOH)和弱碱性基团(—NH 2),蛋白质分子所带电荷主要由羧基(—COOH)给出质子变成羧酸根(—COO -)或氨基(—NH 2)接收质子变成氨基正离子 而提供。在水溶液中,蛋白质所带电荷的符号、数量及分布情况除与其本身的组成有关外,还受到溶液pH值的影响。改变溶液的pH值,可使其所带电荷发生改变。当溶液的pH值调至某一数值时,可使蛋白质所带正电荷与负电荷数量相等(蛋白质处于等电状态),此时溶液的pH值称为蛋白质的等电点(isoelectric point),以pI表示。若蛋白质溶液的pH>pI,羧基(—COOH)给出质子多,蛋白质以阴离子状态存在;若蛋白质溶液的pH<pI,氨基(—NH 2)接受质子多,蛋白质以阳离子状态存在;若pH=pI,蛋白质处于等电状态,以两性离子状态存在。
不同的蛋白质,其组成和结构不同,等电点也不同。某些蛋白质的等电点列于表1-5中。
表1-5 某些蛋白质的等电点
蛋白质的等电点不同,则在一定pH值的溶液中所带电荷的种类和数量就不同,电泳时移动的方向和快慢也不同,因此可用电泳将不同的蛋白质分离。

(杜 曦)