1.5　阀控电池的基本概念

1.5.1　铅酸蓄电池发展的四个阶段

1.5.1.1　普通铅酸蓄电池

20世纪50年代生产的铅酸蓄电池现在称为普通电池，当时的用户启用产品时都要有“初充电”工艺环节。电解液注入电池后，电池发热，待电解液温度降下来后，进行第一次充电，充电后再放出容量，这个循环叫充放电循环。初充电的工艺过程在早期有6次充电5次放电之多，连续工作需要1周时间。随着技术的发展，充放电循环次数逐步减少到3次充电2次放电。其目的是活化极板和检测蓄电池的实际容量。

铅酸蓄电池的电化反应方程式是

PbO₂+2H₂SO₄+PbPbSO₄+2H₂O+PbSO₄

电池放电的条件是反应方程式右边的三要素，缺一不可。放出的电容量是按桶板原则确定的，但新电池的放电却得不到应有的容量，这是因为负板的Pb在硫酸电解液注入前就被氧化了。

2Pb+O₂2PbO

在电池生产的化成工序中，生极板变成了熟极板，熟负极板上的铅具有高度活化性，从化成槽中取出后，可与空气中的氧迅速进行氧化反应，同时放出大量的热。于是，极板就由高势能状态降低为低势能状态，这个反应使负极板失去了活性。在潮湿的条件下，反应进行得十分迅速。经水洗干燥后，这种反应并没有停止。组装成电池，直到启用时仍在进行。注入硫酸电解液后，会再次发生放热反应。

PbO+H₂SO₄PbSO₄+H₂O+Q

这个反应使电池负极失去电活性。初充电的充放电循环目的就是将负极板活化。

1.5.1.2　干荷电电池

为了给用户提供方便，取消初充电工艺环节，就需要保护负极板，使其在生产、储运过程中不被氧化。这就需要使负极板活性物质具有抗氧化能力，现在采取的技术措施如下。

①在铅膏配方中添加抗氧化剂，如松香、乙二酸。

②将铅微粒包裹一层抗氧化剂，如矿物油、硼酸。

只要将负极保护好，不使其氧化，这样就得到了在未注液前的干状态下能保持其带电性能的荷电极板，简称干荷电极板。用干荷电极板组装的电池一旦注液，30min内电池就能达到80%的容量，即可投入使用。

1.5.1.3　免维护电池

在电池的使用中，常需要补充水，因为一旦缺水，电池就损坏了。补水是件十分麻烦的事，因为许多用户在需要补水时找不到合格的水。

电池失水的原因如下。

①物理失水：电解液会受热蒸发。

②化学失水：由于杂质存在，杂质与铅构成微电池，使水不断分解成气体。

③电化失水：过充电时，当充电电压超过2.3V时，水分解反应就发生。要减少其耗电量，必须将水的分解电压值提高。

在以上这三种失水形式中，后两种是主要的，最后一种原因造成失水的比例最大。

铅钙合金发明以后，使电池内水分解的电压提高，水的消耗大幅度下降。当时在英国用铅钙合金生产的电池，可以在几个月内不必加水。就是说这种电池一次补水，可以“像骆驼一样”较长时间不再补水，于是把这种电池命名为“骆驼牌”。

现在配制的铅钙合金具有独特的功能，使用铅钙合金制造电池时，水的分解电压就由2.3V提高到2.45V。如果将充电电压控制在2.45V以下，电池在使用时的耗水量就能降到很少，汽车电池充电电压是（14.4±0.1）V，平均到每个单格为（2.400±0.016）V。目前已做到汽车连续装车行驶1年左右对电池加一次水。由于电池维护的主要工作是补加水，生产厂家为了推销方便，把这个耗水量很低的电池起名为“免维护电池”，即“MF”电池，这是这种电池的商业名字。事实上这种电池维护工作包括检测技术状态、补充电、补水。只把加水周期延长了，对维护的要求也相应高了，并不是真正意义的“免维护”。

从技术角度分析，真正免维护的电池是没有的。

1.5.1.4　阀控电池

阀控电池的关键是如何将电池中产生的气体在电池中重新合成为水。

阀控电池早在20世纪50年代就有，那时是采用金属钯作催化剂，使电池中的氢气和氧气在无焰状态下化合成水。

2H₂+O₂2H₂O+Q

由于是从高能态的气体转化成低能态的液体，所以会释放出大量的热，这些热量能使钯珠的温度达300℃左右。由于钯昂贵，电池使用条件十分严格，所以这种电池只有在特殊情况下使用，如潜水艇、水电站等。

到20世纪70年代，又发展一种阴极吸收式阀控电池，这种电池消除气体的办法是，首先使电池尽可能不产生氢气（H₂），氧气（O₂）是通过负极吸收转化成液体的成分。转化过程如下式所示。

消气过程：在正极（PbO₂）上充电时产生O₂，同负极上Pb反应生成氧化铅PbO，PbO与电解液中的硫酸（H₂SO₄）反应生成硫酸铅（PbSO₄）和水，负极上的PbSO₄经充电又恢复成Pb，硫酸根（）又一次进入电解液，使电解液密度值升高。

在上述消气过程中，其关键是隔板必须是透气的。目前采用的办法是利用玻璃毛毡的吸液性，在用玻璃毛毡制成的隔板中保持气相、液相、固相共存。这样，在正极上产生的O₂能通过毛毡上的气体通道，逐步扩散到负极上去。消除O₂的过程是一个动平衡的过程，产生O₂的量与消除O₂的量达到平衡时，电池使用才是安全的。

一旦发生过充电，产生O₂的量大于消除O₂的量，会使电池内气体压力越来越大，为了避免发生爆炸事故，电池顶盖上都设有安全阀，以防不测。所以这种电池曾被称为“阀控式阴极吸收电池”，现简称为阀控电池。

不难理解，阀控电池应使用电压精度较高的恒压充电机充电，绝对不允许用恒流充电进行补充电作业。过充电对阀控电池可造成严重损坏。

1.5.2　阀控电池的优缺点

1.5.2.1　优点

由于贫液式阀控电池没有流动的电解液，所以，正极活性物质因充放电体积发生变化，导致离子间的结合力减弱，也不会像富液式电池那样，因电解液产生对流和气泡而脱落。加上阀控电池极板的压紧度比电解液淹没式电池的大，所以又进一步抑制了正极活性物质的脱落。其结果减少了正极板栅的腐蚀和充电延长，当然也减少了因脱落活性物质的堆积而引起短路，因此，对提高循环寿命将起到很大作用。阀控电池因失水少，保养工作量很少，对地绝缘高，防腐工作量小，安装可采用立式、卧式，短时间也可以倒置，这些优点给使用带来很大的便利。

1.5.2.2　缺点

①对过充电敏感。过充电会造成电池的气体产生量远大于化合量。于是，大量气体排出，电池失水速度很高，失水一旦超过10%，电池就会失容。对阀控电池的充电需采用具有恒压功能的定时充电机，这种充电机可将充电过程分为几个阶段，并设定每个阶段的电流、电压。设定方式可电压优先，也可电流优先。最后阶段有限时功能。这种充电机可从技术上保障阀控电池的安全充电。

②维护需要专用设备和工具。如果把阀控蓄电池当作“免维护”电池，在使用中不对其进行维护，通常使用寿命只有正常寿命的一半。对阀控电池的维护标准和操作要求要比开口电池严格得多，由于维护失误造成蓄电池永久损伤的情况经常发生。对阀控电池的维护，需要专用的设备和工具。

③阀控电池的技术状态是隐蔽的，不能像开口电池那样容量易检测到液面高低、电解液密度值是否合适以及电池的实际保有容量。目前通信部门使用大量的阀控电池，就遇到无法掌握电池动态质量这个实际难题。直到电池已经失效后，才被发现，这对在重要场合的使用是不允许的。

对阀控电池的安全检测，通过几年的维护实践证实，是可以做到的。采用并不复杂的工艺，就能在事故发生前诊断出故障电池的位置，把事故消灭在萌芽状态。

1.5.3　阀控电池使用中的几个问题

1.5.3.1　容量均衡性问题

通常的电池都是以“成组”的形式使用的。蓄电池组的标称电压有12V、24V、48V、96V、192V。有的蓄电池组有抽头线，有这种抽头的蓄电池组，从抽头至负极线的那部分蓄电池因其负荷较重，长期的补充电不足会造成电池硫化，这是蓄电池组的一种惯性故障。

许多人误认为，蓄电池组的可靠性就是一个单节电池的可靠性。对蓄电池组合过程中引发的特殊问题，没有予以重视，结果发生了许多供电事故。

蓄电池组中各单节电池的实际容量，总是处于趋向不均衡状态，这是正常现象，但也是蓄电池组发生事故的根源。检测、控制这种不均衡状态在合理的范围内，是维护蓄电池组的主要工作，其工艺和专用设备都已成熟。

1.5.3.2　失容恢复处理

阀控电池失去容量时，并不一定是真正失效。许多用户检测到容量不能达到使用标准时，就把电池报废，这就造成大量的误报废。因为阀控电池是按贫液式设计的，所以对电解液量的减少比较敏感，当失水超过其电解液总量的10%时，就会严重失容。

由于氧气不能100%地被复合，负极也不能完全不析氢，因此水分解是不可避免的。同时电池外壳可使水蒸气渗出，其ABS外壳透气率是聚丙烯的16倍，所以电池失水是不可避免的。

500A·h阀控电池失容后，简单的处理办法是先补充500～1500mL电池用水，补水后对电池补充电。补充电可采用限流恒压方式，限流额为30A，充电至单节电压达到2.35V时再转入恒压充电，待电流降到10A时，可停止充电，总充入电量应不小于400A·h。充电后测其容量，达不到使用标准者报废。

电池失容后，极板总会有不同程度的硫化。这种硫化，用普通充电方法难以复原，对这种故障的处理，通常要用除硫化措施。除硫化措施有化学方法和物理方法两类。详细见1.3.1小节。

1.5.3.3　浮充工作条件

阀控电池适宜的浮充电压，与电池生产时注入的酸的浓度直接相关。现多在2.25V/节电压下浮充使用，通信部门规定选此电压作为工作标准。在铁路机车上采用2.29V浮充，不允许采用通信部门的电压条件。因为通信电池是备用的电源，当市电停止时，电池才投入使用，放电充电时间比小于1%。在铁路机车上放电充电时间比远高于此值，为10%～15%，若用2.23V/节充电，则会频繁发生“亏电”故障。因此，铁机车上只能使用2.29V充电，即采用48单节电池，用110V充电的制度，在这样的充电电压下，实际统计表明，电池的使用寿命并不比电信部门减少。

阀控电池的合理充电电压应随温度的高低而有所减增，公认的数据为±3mV/℃，基准温度是25℃。这个标准在许多场合实施有困难，建议在蓄电池运行中控制充电电流以补充用电量为好。

1.5.3.4　电池散热条件要求较高

阀控电池由于存在氧化合反应，这种反应都是放热反应，因此，电池内极板的温升较高，加上贫液式结构，极板装配较紧，内部的热传导较差，因此电池的温升较高，容易造成正极的PbO₂结构被破坏，使正极结构变成大孔的粒子聚合体。这种物质在放电过程中转变为PbSO₄，使团粒之间绝缘，导致电池容量下降。因此，阀控电池对散热的要求比开口电池高。

1.5.4　铅酸蓄电池循环寿命的加速试验

铅酸蓄电池的循环寿命，通常使用充放电循环的方法检验，检验所需的时间较长，往往需要几个月的时间，马少华先生提出下面的技术试验方法，可以大大缩短检验时间。

1.5.4.1　加速寿命试验的原理

产品的寿命与其所加的应力大小有直接关系，应力越大，产品的寿命越短。对于寿命较长的产品，用正常的方法测量其寿命需要相当长的时间，既耗时又耗力。对于这类产品宜采用加速寿命方法来测量它的寿命。加速寿命的原理是在不改变产品失效机理的条件下，用加大应力的方法加速产品失效并能推算出产品在正常使用条件下的寿命。施加应力的种类分为恒定应力、步进应力和序进应力。

其中，恒定应力加速寿命试验理论最为成熟，应用最为广泛。在加速寿命试验中，电流、电压、功率、温度等都可以作为加速变量。

如果以电流为加速交量，寿命与所通电流满足逆幂律关系，即

式中，I为充电电流；t为铅酸蓄电池的寿命；K_I、C均为常数。

对上式（1）两边取对数，可得

由上式可知，产品寿命t的对数与所通电流I的对数成线性关系。如图1-24所示，若选取I₁、I₂、I₃、I₄四种应力水平进行试验，则测得蓄电池的寿命分别为t₁、t₂、t₃、t₄，（I₁，t₁）、（I₂，t₂）、（I₃，t₃）、（I₄，t₄）的坐标依次为A、B、C、D四点。在双边对数坐标系下，若A、B、C、D四点能够拟合成一条直线。然后将正常使用下产品所通电流值I₀代入上述所确定的直线关系式中，就可以推算出正常使用下产品的寿命t₀，如图1-24所示。

1.5.4.2　实验方法

本试验采用的是某厂家生产的6-DZM-12型号电池，即2h率电流I₂=C₂/2=6A。

（1）加速变量的选择　由于大多数电动自行车铅酸蓄电池失效是在充电过程中造成的，具体原因主要是失水过多和板栅腐蚀。当电池端电压达到一定值时蓄电池内部的水会分解，正极析出氧气，负极析出氢气。蓄电池的正极虽然涂有PbO₂，但是电解液仍然会透过PbO₂，与下面板栅的Pb发生反应，充电时把金属Pb氧化成PbO₂。充电电流加大，导致蓄电池端电压值迅速升高，加大了水分解的速率，再配合氧循环过程，正极板的腐蚀加快，从而加快了蓄电池的失效速率。因此，在本试验中选择以充电电流为加速变量，采用恒定应力做加速寿命试验对蓄电池寿命进行测试。

（2）应力水平的确定　在不改变失效机理的前提下，充电电流的范围是2.25I（A）～5.3I₂（A），根据以下关系式确定充电电流的水平。

式中，k为加速变量应力水平个数，一般k不小于3，最好K≥4。本试验选取k=4，根据上式确定出充电电流应力水平如表1-4所示。

（3）其他参数的确定　本试验在（25±2）℃的环境下进行，以下简称室温。取每种应力水平下的试验样品数相等，即n₁=n₂=n₃=n₄=8，将8个电池分成两组，且每组4个串联。放电电流是根据实际48V电动自行车骑行速度、与其相对应的放电电流大小和电池表面温升的大小来确定的。在正常载重为80kg、平滑路面行驶的情况之下，时速为20km/h时，放电电流为8.9A，电池表面温升为3.5℃，此速度为大多数用户的骑行速度且电池表面的温升不高。为了方便，选择9A为放电电流，用2h率表示为1.5I₂（A）。由于此型号的铅酸蓄电池的欠压值为10.5V。因此，在规定放电时间内，一组电池其中任意两个的电压值连续3次下降到10.5V且总电压值下降到42V时，试验终止。

（4）试验过程　6-DZM-12型号铅酸蓄电池80%DOD加速寿命试验过程如下。

①准备阶段。用匹配的充电器与蓄电池连接好后给蓄电池充电，充电方法按充电器使用说明书操作。充电后，用1.5I₂（A）恒电流给蓄电池放电，放电到欠压值10.5V时停止，作为1次循环。放电后静止到蓄电池表面温度与室温相近时再进行充电，如此反复进行3次，测试此组蓄电池一致性是否符合要求。如果符合要求，推算蓄电池总循环次数时将此3次循环计入在内，如果不符合要求，更换试验样品。

②充电阶段。在试验台上按图1-25所示将试验线路连接好，用数据记录仪记录蓄电池的表面温度，把试验台推进模拟实验箱中，调整实验箱的温度为（25±2）℃，相对湿度为50%，用2.25I₂（A）的电流给蓄电池充电，充电时间为53.5min。充电电流的波动不能超过规定值的±1%。充电后将蓄电池冷却到其表面温度与室温相近后进行放电。

③放电阶段。按放电连接图将试验线路连接好，如图1-26所示。用数据记录仪记录蓄电池的表面温度，用恒定1.5I₂（A）电流给蓄电池放电64min，放电电流的波动不得超过规定值的±1%。放电后将蓄电池冷却到其表面温度与室温相近再进行下一循环的充电。放电过程中实时观察电压表示数，在放电的64min内，任意两个电压表示数连续3次低于10.5V且一组电池总电压值下降到42V时，认为此组蓄电池的循环寿命终止，此3次充电时间不计入总的充电时间内。

依照上述过程与第一组交替做第二组试验，记下总的循环次数，然后取两组失效蓄电池总充电时间的平均值为此恒电流充电下的总充电时间。再分别调整恒流源的电流为3A、4A、5.3A，充电时间分别为40min、30min、22.5min，所得数据再与2A充电的数据进行比较，其他条件不变，完成上述试验过程。

1.5.4.3　试验结果及分析

按上面的试验方案操作，得出试验结果如表1-5所示。根据表中的实验结果，可以得到充电电流与寿命t的关系，用最小二乘法拟合出一条曲线，拟合的曲线关系式为

lgt=-1.5032lgI+5.0909

拟合曲线画在双边对数坐标系中，见图1-27。从图1-27的加速寿命直线可以看出，充电电流I的对数与蓄电池寿命t的对数呈线性关系，说明根据上面的试验方案对铅酸蓄电池的进行加速寿命试验是正确的，铅酸蓄电池的寿命符合逆幂律关系。因此，可利用上式推算出蓄电池加速寿命的时间。

一般6-DZM-12型号的铅酸蓄电池匹配的充电器充电电流为（1.8±0.2）A，在室温环境下的充电时间在6～7.5h之间。根据求得关系式得出总的充电时间，再依据单次循环充电时间推算出铅酸蓄电池的循环寿命为121～135次。最后，加上正常充放电的3次循环，确定出该生产厂家此型号的铅酸蓄电池循环寿命为124～138次。

上述试验过程所选择的充电电流范围是2.25I₂（A）～5.3I₂（A），因此，可以根据边界值5.3I₂（A）和2.25I₂（A）确定出加速寿命所需时间范围为2～4d。与其他的方法相比较，大大缩短了试验时间。