第2章　高分子的链结构

2.1　复习笔记

一、高分子结构的特点及分类

1高聚物结构的特点

（1）由很大数目（103～105数量级）的结构单元组成，结构单元间的相互作用影响其聚集态结构和物理性能；

（2）主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；

（3）结构具有不均一性；

（4）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差，高聚物的非晶态比小分子液态的有序程度高；

（5）要使高聚物加工成有用的材料，需要在其中加入填料、各种助剂、色料等。

2高分子结构层次图

图2-1

二、高分子链的构型

高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。

1结构单元的键接方式

聚合过程中可能的键接方式有头-头、尾-尾、头-尾键接。

2结构单元的空间构型

（1）构型的定义

构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

（2）两种异构

①旋光异构

a．三种类型

第一，全同立构（立体构型）：高分子全部由一种旋光异构体键接，分子链结构规整，可结晶；

第二，间同立构：两种旋光异构单元交替键接，分子链结构规整，可结晶；

第三，无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接，分子链结构不规整，不能结晶。

b．等规高聚物

等规高聚物是指全同立构和间同立构高聚物的统称。

c．等规度

等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。

②几何异构

内双键上的基团在双键两侧排列的方向不同有顺式构型与反式构型，称为几何异构体。基团在双键一侧为顺式，在双键两侧为反式。

3高分子共聚物

共聚物由两种以上单体共同聚合制得。按连接方式可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物四种类型。

（1）共聚物的结构表征和平均组成的测定

由化学法（元素分析、官能团测定等）、光谱法（红外、紫外、核磁共振等）、放射性、分级法、凝胶渗透色谱法、折光指数及浊度滴定法来测定。

接枝聚合物用接枝点密度、支链长度和接枝率表征。

（2）应用实例

①ABS树脂

丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状的韧性，是材料抗冲强度增高的主要因素；PS的高温流动性能好，便于加工成型，可改善制品的表面光洁度。

②SBS树脂

SBS具有两相结构，聚丁二烯段形成连续的橡胶相，聚苯乙烯段形成微区分散在树脂中，起物理交联作用。

4高分子链的支化与交联

分子的构造是指聚合物分子的各种形状。

（1）高分子链的支化

支化高分子有星型、梳型、无规支化以及树枝状聚合物，支化程度越高，支链结构越复杂，对高分子材料的使用性能的影响越大。

（2）高分子链的交联

①交联结构

高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子，称为交联结构。

②交联度

常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量M_c来表示。交联度愈高，M_c越小。

③交联点密度

交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。

（3）支化和交联对聚合物性能的影响

①支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链对聚合物的物理机械性能影响不大，对溶液的性质和熔体的流动性影响较大。

②交联与支化的区别

支化高分子能够溶解在某些溶剂中，交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。

（4）橡胶的硫化与交联度影响

橡胶的硫化是使分子之间产生“硫桥”。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，有大的可逆弹性变形。交联度小的橡胶弹性较好，交联度大的橡胶弹性差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最终失去弹性而变脆。

三、高分子链的构象

1高分子链的内旋转构象

（1）内旋转：高分子在运动时C-C单键绕轴旋转，称为内旋转。单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。

（2）构象：由于单键内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。

无规线团：高分子的主链通常不是伸直的，它可以卷曲起来，在空间采取各种形态。这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为无规线团。分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内旋转愈自由，蜷曲的趋势愈大。

（3）自由连接链：高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍（C原子上没有H原子和取代基），C-C键的内旋转是完全自由的理想模型，这样的链叫自由连接链。

（4）链段：高分子链中能够独立运动的最小单元称为链段。

2高分子链的柔顺性

（1）柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。

（2）链的柔顺性的影响因素

①主链结构

a．含有杂原子，链的柔顺性增加。-Si-O-＞-C-N-＞-C-O-＞-C-C-；

b．含有芳杂环结构，由于芳杂环不能旋转，其柔顺性较差；

c．含有孤立双键，柔顺性好，原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易；当含有共轭双键时，大分子呈刚性。

②侧基/取代基（极性和位阻效应）

a．极性越强，柔性越差；

b．极性基团越多，柔性越差；

c．取代基对称分布时，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔顺性好；

d．非极性取代基而言，基团体积大，空间位阻效应大，柔顺性差。

③分子量

分子量越大，柔性增加，当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。

④支化和交联

a．长支化分子链之间的物理缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降。短支化分子链间距离增大，柔顺性增加；

b．交联度不太大时，对链柔性影响不大。交联度越大，分子链柔性越差；

c．分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。

⑤分子间作用力

分子间作用力大，柔性变差。氢键（刚性）＜极性＜非极性。

⑥分子链的规整性-结晶

分子链越规整，越容易结晶，一旦结晶，构象不允许变化。

⑦影响柔顺性的外部因素

a．温度：温度升高，柔顺性变好；

b．外力：主要指外力的作用速度，作用速度越大柔顺性越差；

c．溶剂：良性溶剂和不良溶剂。

（3）柔顺性的两种描述

①静态柔顺性；

②动态柔顺性。

2高分子链的构象统计

（1）末端距

末端距是指线形高分子链的一端至另一端的直线距离。

（2）均方末端距的几何计算法

①自由连接链的均方末端距

式中，n是单键个数（n＝2DP-1），1是键长。

②自由旋转链的均方末端距

自由旋转链完全伸直成平面锯齿形

（3）均方末端距的两个特点

①均方末端距与主链中的数目n成正比；

②末端距的分布函数是高斯函数的形式。

（4）等效自由连接链

①将一个原来含有n个键长为1、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，称这种分子链为高斯链。

②均方末端距为

③无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为θ条件，在θ条件下测定的高分子尺寸为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。

（5）定量描述分子的柔顺性

①Flory特征比C

②空间位阻参数（刚性因子）

键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。σ愈大，柔顺性差；σ愈小，柔顺性好。

③链段长度b

b越小则链越柔顺，可以表征不同高分子链的柔顺性。