第1章　概论

1.1　复习笔记

一、高分子科学发展简史

1发展历程

（1）1920年，H．Staudinger发表文献《论聚合》，论证聚合过程是大量小分子自己结合的过程；

（2）P．Debye和B．H．Zimm等发展光散射法研究高分子溶液的性质；

（3）J．D．Watson和F．H．C．Crick用X射线衍射法研究高分子的晶态结构，于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构；

（4）50年代，高分子物理学基本形成。

2高分子物理的研究内容

（1）高分子的结构；

（2）高分子材料的性能；

（3）分子运动的统计学。

3高分子科学的三大分支及其研究内容

（1）高分子化学：研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，为高分子科学研究提供新化合物、新材料及合成方法。

（2）高分子物理：高分子科学的理论基础，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。

（3）高分子工程：研究聚合反应工程，高分子成型工艺、高分子成型理论及成型新方法。

二、高分子的分子量和分子量分布

1聚合物分子量的特征

（1）比低分子化合物大几个数量级；

（2）具有多分散性——即分子量的不均一性。

2平均分子量的定义

（1）以数量为统计权重的数均分子量，定义为

（2）以质量为统计权重的重均分子量，定义为

（3）用稀溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为

式中，a是特性黏数分子量关系式中的指数，在0.5~1之间。

（4）以z值为统计权重的z均分子量，定义为

单分散试样：；多分散试样：。

3分子量分布的表示方法

（1）分子量分布的定义

分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。可用图解法或函数法表示。

（2）表征多分散性的参数

①分布宽度指数

a．定义：分布宽度指数是试样中各分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。分布愈宽，

愈大。分布宽度指数有数均与重均之别，分别用和表示。

b．单分散试样，，；多分散试样，，。

②多分散性指数

定义：

单分散试样，d＝1；多分散试样，d>1，d的数值越大，分子量分布越宽。

三、分子量和分子量分布的测定方法

1测定方法

（1）数均分子量：端基分析法（M＜104）、蒸气压渗透法（M＜30000）、冰点降低法（M＜30000）、沸点升高法（M＜30000）、渗透压法（20000＜M）。

（2）重均分子量：光散射法（104＜M＜107）、体积排除色谱法（103＜M＜107）、超速离心法。

（3）黏均分子量：黏度法（M＜106）。括号内为分子量范围，单位g/mol。

2渗透压法

（1）渗透平衡时，两边液体的压力差称为溶液的渗透压，用∏表示；

（2）渗透压法测的是数均分子量。可测定的分子量范围有一定限度，分子量太大时，溶质数目减少使渗透压值降低，测定的相对误差增大；分子量太小时，溶质分子能够穿过半透膜使测定不可靠；

（3）渗透压法还可测定第二维利系数A₂。

3蒸气压渗透法

（1）用A代表比例系数；n₁和n₂分别表示溶剂和溶质的摩尔数；w₁和w₂分别表示两者的重量；M₁和M₂分别表示溶剂和溶质（高分子）的分子量，则

（2）蒸气压渗透法测定的分子量范围依赖于温差的测定精度，一般测定上限为3×104，下限由试样的挥发性所决定。该法所测定的是数均分子量。

4光散射法

（1）原理

小粒子稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的加和，没有干涉；大粒子稀溶液，分子中的散射光相互干涉，使光强减弱。

（2）基本公式

瑞利因子：用表示

光散射法可得到三个参数，，A₂。

5黏度法

（1）Mark-Houwink方程

式中[]称为特性黏度；M是分子量。

（2）相对黏度：

（3）增比黏度：溶液黏度增加的分数，用_SP表示

（4）比浓黏度：，对C作图，曲线的截距是，斜率是。

（5）溶液黏度的测量

①溶液黏度的增加是由于各种不同分子量的高分子对溶液黏度贡献的总和，所以用黏度法测的是高分子的黏均分子量；

②测定中最常用的是乌氏黏度计，它可以在同一黏度计内测定不同浓度的相对黏度值，使用方便。

6体积排除色谱法

又称凝胶渗透色谱（GPC），用于测定聚合物分子量和分子量分布，核心部件是一根装有多孔性颗粒的柱子。

（1）体积排除机理

试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子向多孔性凝胶的内部扩散。较小的分子除进入大孔外，还能进入小孔，较大的分子甚至完全不能进入孔洞，因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。淋出体积仅仅由高分子尺寸和颗粒的孔的尺寸决定，高分子的分离完全是由于体积排除效应所致，称为体积排除机理。

（2）色谱柱的扩展效应

试样在柱中流动时沿着流动方向发生扩散，即使是分子量完全均一的试样，淋出液的浓度对淋出体积的谱图中也有一个分布，这一现象称为色谱柱的扩展效应。

四、高分子物质的类型

1聚合物液体

分为溶液和熔体两大类。

2聚合物固体

（1）半结晶性的聚合物固体；

（2）聚合物玻璃；

（3）软固体。

3聚合物液晶

既非液体也不是晶体。

五、聚合物的玻璃化转变

一级转变：液体结晶成为固体的转变。

玻璃化转变：聚合物中玻璃态向橡胶态的转变。这种转变有一个温度范围没有热效应。

1非晶态聚合物的模量-温度曲线

温度在T_g以下，只有振动，聚合物是硬的（图中①区）；玻璃化转变区（②区），聚合物链除了振动还有分子的协同运动，因此聚合物变软，模量下降，材料变得像橡胶状；③、④区为橡胶平台区；⑤区是黏性流动区。

图1-1　非晶态聚合物的模量-温度曲线

2应力-应变曲线

（1）最左边的一根曲线对应于左图的①区，聚合物处于玻璃态，硬而脆，拉伸时，伸长率很小即断裂，杨氏模量很高，只有键长、键角的改变，属于弹性形变。这种状态的材料属于脆性塑料。

（2）左边的第二根曲线属于玻璃化转变区，即②区，聚合物有很大的伸长率，有时还会出现屈服点，这种状态的材料属于韧性塑料。

（3）处于橡胶平台区的聚合物，即③、④区，有很高的弹性，伸长率可以达到500%甚至更高。在这个区域，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。

图1-2　不同聚合物的应力应变曲线