第3章　高分子的溶液性质

3.1　复习笔记

一、聚合物的溶解过程和溶剂选择

1高分子溶液

聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物。按分子链形态的不同和浓度大小可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液，本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。

2聚合物结构的复杂性

（1）分子量大且具有多分散性；

（2）分子的形状有线型、支化和交联型；

（3）高分子的聚集态存在非晶态与晶态。

3聚合物的溶解

（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解

①溶胀

溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀。

②溶解

高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。

（2）交联聚合物的溶胀平衡

交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。

（3）结晶聚合物的溶解

溶解有两个过程：①结晶高聚物的熔融；②熔融聚合物先溶胀后溶解。结晶度越大，溶解度越小。

4高聚物溶解过程的热力学

（1）溶解自发进行的条件

恒温恒压下，溶解过程自发进行的必要条件

式中，T是溶解温度；△S_M是混合熵，△H_M是混合热。

溶解过程中△S_M＞0，所以-T△S_M＜0。因此，是否能溶解取决于△H_M。

①极性聚合物—极性溶剂体系

由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（△H_M<0），使体系的自由能降低（△F_M<0），所以溶解过程能自发进行。

②非极性聚合物

溶解过程一般是吸热的（△H_M>0），溶解过程能否自发进行，取决于△H_M和T△S_M的相对大小。△H_M＜T△S_M能使体系自发溶解，△H_M越小越有利于溶解的进行。

（2）Hildebrand溶度公式

式中，V_M是混合后的总体积；φ₁、φ₂是溶剂、聚合物的体积分数；δ₁、δ₂是溶剂和聚合物的溶度参数。δ₁、δ₂的差越小，△H_M越小越有利于溶解的进行。

（3）溶度参数δ（表征分子间相互作用力）的测定

溶度参数：把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。

①小分子物质的溶度参数可以通过液体的摩尔汽化热直接测定

再根据

求得。

②聚合物不能气化，常采用粘度法和交联后的溶胀度法

a．粘度法：使高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的粘度参数即为此高分子的溶度参数。

b．溶胀法：交联聚合物在良溶剂中的溶胀度最大，用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。

c．计算法-摩尔引力常数F：

5溶剂的选择

（1）“极性相近”原则

极性聚合物溶解于极性溶剂中；非极性聚合物溶解于非极性溶剂中。聚合物和溶剂的极性越相近，二者越易溶解。

（2）“内聚能密度或溶度参数相近”原则

Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合。

①非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合，ε或δ相近，易相互溶解；

②非极性的结晶聚合物在非极性溶剂中的互溶性，必须接近Tm，才能使用溶度参数相近原则。

对于极性聚合物、能形成分子间氢键的高聚物，另外有修正公式

式中，下标d，p，h分别表示色散力、极性力和氢键力。

混合溶剂的溶度参数δ

式中，φ₁，φ₂，φ₃分别表示三种纯溶剂的体积分数；δ₁，δ₂，,δ₃分别表示纯溶剂的溶度参数。

（3）溶剂化原则（适用于极性高分子）

溶剂化作用：溶质与溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中——溶剂化。即广义酸性（亲电体）越强的聚合物易溶解于广义碱性（亲核体）越强的溶剂。对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶剂。

（4）“高分子-溶剂相互作用参数（Huggins）X1小于1/2”原则

①X1＜1/2，是良溶剂，聚合物在溶剂中溶解；

②X1=1/2，θ状态；

③X1＞1/2，是劣溶剂，聚合物在溶剂中不溶解，或会从溶液中沉淀析出。

二、Flory-Huggins高分子溶液理论

1理想溶液的热力学

（1）理想溶液：任一组分在全部组成范围内都符合Raoult定律的溶液。①溶液中，溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用力都相等；②溶解过程没有体积的变化（）；③溶解过程没有焓的变化（）。

Raoult定律

式中p₁和p₁0分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压。

（2）理想溶液的混合熵

式中N是分子数目，X是摩尔分数，下标1指溶剂，2指溶质；k是Boltzmann常数。

（3）理想溶液的混合自由能

2高分子溶液与理想溶液的偏差

（1）溶剂分子之间，高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，混合热△H_M≠0；

（2）高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多△S_M>△S_Mi。

高分子溶液与理想溶液产生偏差的原因：分子量大，分子链具有柔顺性，一个高分子在溶液中起到多个小分子的作用。

3“似晶格”模型的三点假定

（1）溶液中分子的排列像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。x为高分子与溶剂分子的体积比，每个链段的体积与溶剂分子的体积相等；

（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；

（3）溶液中高分子链段均匀分布，即链段占有任一格子的几率相等。

4高分子溶液的混合熵

高分子溶液的混合熵△S_M指体系混合前后熵的变化。聚合物的熵，由聚合物的状态而定。

式中φ₁和φ₂分别表示溶剂和聚合物在溶液中的体积分数。

如果用摩尔数n代替分子数N，可得

由此计算的结果比与理想溶液的熵大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每个链段是相互连接的，因此高分子溶液的熵要比高分子切成x个链段之后再与溶剂混合的混合熵要小：

5高分子溶液的混合热

只考虑最邻近一对分子之间的相互作用。

为Huggins参数，反映高分子与溶剂或高分子与高分子混合时相互作用能的变化。

6高分子溶液的混合自由能及溶剂的化学位

由热力学关系式可知高分子溶液的混合自由能△F_M为

高分子溶液中溶剂的化学位变化△u₁和溶质的化学位变化△u₂分别为

从高分子溶液蒸汽压p₁和纯溶剂蒸汽压p₁0的测量可计算出高分子-溶剂相互作用参数。

高分子溶液的渗透压为

比较以上各式，得

A₂是第二维利系数，是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。

三、高分子的“理想溶液”——θ状态

1稀溶液理论

（1）高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”的形式分散在溶剂中，每一链段云可近似成球体；

（2）在链段云内，以质心为中心，链段的径向分布符合高斯分布；

（3）链段云彼此接近要引起自由能的变化，每一个高分子链段云有其排斥体积。

2高分子溶液的θ状态

（1）对于很稀的理想溶液

（2）非理想部分的化学位变化，称为过量化学位

①当T＞θ时，，A₂＞0，，使溶解过程的自发趋势更强，线团扩张，良溶剂；

②当T=θ时，，A₂=0，，无扰线团，此时溶液相当于理想溶液称为θ溶液；

③当T＜θ时，，A₂＜0，，使溶解过程的自发趋势很弱，线团紧缩，不良溶剂。

通常，可以通过选择溶剂和温度以满足的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，Flory把这种条件称为θ条件，或θ状态。θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度，又称为Flory温度。

3θ状态与理想溶液

真正的理想溶液没有热效应，在任何温度下都呈现理想行为，而在θ温度时的高分子稀溶液只是而已。偏摩尔混合热△H，和偏摩尔混合熵△S，都不是理想值，只是两者的非理想效应近似相互抵消。

四、高分子溶液的相平衡和相分离

1相平衡

高分子的溶解过程具有可逆性。溶质的分子量愈大，溶液的临界共溶温度愈高。当温度降至Tc以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相，当体系分成两相最终达到相平衡时，每种组分在两相间的扩散达到动态平衡，这就要求每种组分在两相间的化学位达到相等，即

;

这里上标“＇”指的是稀相，上标“＇＇”指的是浓相。

溶剂的化学位变化△u1与溶液浓度Φ2的关系为

当两个极值点重合成为拐点时称为临界点。临界点就是相分离的起始条件，在临界点，溶液的两个相的浓度相等。临界点的位置

2相分离

相分离的分子量依赖性：分子量大的组分在浓相中所占的比例较大。根据这一性质，可以用逐步降温法把聚合物按分子量大小分离开来。

五、高分子的亚浓溶液

1稀溶液向亚浓溶液的过渡

（1）稀溶液的特性

稀溶液中，高分子线团是彼此分离互不相关的。

（2）亚浓溶液

当溶液浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一，这种溶液称为亚浓溶液。

（3）临界交叠浓度

在稀溶液与亚浓溶液之间，随着浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠拢，直到成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度（又称接触浓度），用C*或Φ*表示。

2亚浓溶液中高分子链的尺寸

稀溶液中，T>θ时高分子链的尺寸随温度下降而收缩，分子量愈大收缩愈严重。亚浓溶液中，高分子链的尺寸在某一温度τ以下与温度无关，相当于高分子处在θ溶液中的情况，而在某一温度ι以上，高分子链的尺寸与温度有关。

3亚浓溶液的串滴模型

Daoud利用串滴模型推导出来的结果：在亚浓溶液中链的尺寸与浓度有关。

4亚浓溶液的渗透压

在T》θ的良溶剂中，Flory等推导出稀溶液的渗透压为

亚浓溶液的渗透压为

六、高分子冻胶和凝胶

高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶和冻胶。

1冻胶

由范德华力交联形成，可分为两种：①分子内部交联的冻胶；②分子间交联的冻胶。用加热的方法可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，溶液的黏度增加。

2凝胶

高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。

3交联聚合物的溶胀平衡

交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。

（1）交联聚合物的溶胀过程

在溶胀过程中，一方面溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀；另一方面，由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三度空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡。

（2）溶胀比

交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比，溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。

平衡溶胀比

七、高分子在溶液中的扩散

1扩散

（1）平移扩散

由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向浓度低的或温度低的方向迁移，这种现象称为扩散，又称为平移扩散。

（2）旋转扩散

如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动，称为旋转扩散。

（3）布朗扩散

高分子微粒悬浮在液体中，受到无数液体分子的热运动对它各个方向进行撞击，微粒产生了无规运动，称为布朗运动，它与扩散有共同的本质，又称为布朗扩散。

2扩散系数

测定高分子在溶液中扩散系数最常用的是动态光散射法，该法除了测定平移扩散系数外，对某些棒状高分子，例如蛋白质、病毒等还可以测出它们的旋转扩散系数。

对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度依赖性和分子量依赖性。